СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ПРОБ С НЕОПРЕДЕЛЯЕМЫМИ КОМПОНЕНТАМИ НАПОЛНИТЕЛЯ Российский патент 2016 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитической химии и может быть использовано для рентгенофлуоресцентного определения содержания компонентов в материалах сложного химического состава (комплексные руды и продукты их переработки, воздух рабочей зоны).

Известен способ рентгеноспектрального флуоресцентного анализа вещества, заключающийся в облучении рентгеновским излучением пробы анализируемого вещества и градуировочных образцов (ГО), каждый из которых включает, по меньшей мере, один из определяемых компонентов регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых i (I_i) и всех основных мешающих j (I_j) элементов в пробе и градуировочных образцах и определении содержания C_i определяемых компонентов по уравнению множественной регрессии [Lucas-Tooth Н., Pyne С. The accurate determination of major constituents by X-ray fluorescent analysis in the presence of large interelement effects // Advances X-Ray Anal. - 1964. - Vol. 7. - P. 323-341]:

где а ₀, а ₁, α_ij - постоянные коэффициенты, оцениваемые методом наименьших квадратов (МНК) с помощью ГО.

Недостатком способа является необходимость регистрации интенсивностей характеристического рентгеновского излучения определяемых и всех основных мешающих элементов на этапах градуирования методики и анализа проб. Несмотря на повсеместное распространение способа в коммерческом программном обеспечении, при выполнении анализа материалов с неопределяемым составом наполнителя на спектрометрах последовательного действия он не позволяет экспрессно контролировать состав вещества.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества [Патент РФ на изобретение №2240543, опубл. 20.04.2004], заключающийся в том, что после измерения I_i и I_j дополнительно измеряют интенсивность некогерентно рассеянного на пробе излучения анода рентгеновской трубки (n_НК), или интенсивность рассеянного на пробе первичного тормозного (n_S) излучения, используемые в качестве внутреннего стандарта в сложной системе регрессионных градуировочных характеристик. Этот прием позволяет практически полностью учесть влияние состава наполнителя пробы на интенсивность аналитической линии при определении элементов, тяжелее Fe.

Недостатками способа являются:

1. Необходимость регистрации дополнительных аналитических параметров n_НК или n_S, что ведет к увеличению времени экспонирования пробы (снижению экспрессности анализа).

2. Возможность количественного определения содержания элементов только с порядковым номером более 25 (Mn и более тяжелых элементов).

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением, является устранение указанных недостатков: повышение экспрессности анализа и снятие ограничения по порядковому номеру определяемого элемента.

Указанный технический результат достигается за счет разработки технологии кластеризованной регрессионной оценки содержания C_i аналита, заключающейся в том, что на этапе анализа пробы измеряют только интенсивности I_i определяемых элементов, которые сопоставляют с аналогичными аналитическими характеристиками $$(I_i^c,{\text{ C}}_{\text{i}}^{\text{c}})$$ одного градуировочного образца-соседа с целью компенсации неучтенного влияния состава наполнителя. Состав образца-соседа $$({\overrightarrow{C}}^c)$$ выбирается наиболее близким к составу к пробы $$(\overrightarrow{C})$$ . Так как число ГО ограничено, можно допустить некоторую разницу в содержаниях элементов, интенсивности которых регистрируют. Влияния этой разницы на результат анализа учитывают с помощью модификации выражения (1) в виде:

Здесь I_j - интенсивности мешающих j элементов; а ₁, α_ij - регрессионные коэффициенты оценивают предварительно на этапе градуирования методики с помощью градуировочных образцов, аналогичных по составу анализируемым пробам; k - число определяемых элементов.

Для выбора состава образца-соседа $$({\overrightarrow{C}}^c)$$ при анализе каждой пробы выполняется кластерный анализ градуировочных образцов. Каждый ГО представляет собой отдельный кластер.

Тогда вектор отличий D составов пробы и соседа будет иметь вид:

здесь d - мера расстояния между составом пробы и образца-соседа.

С учетом того, что количественно влияние элемента j на I_i зависит не только от содержания C_j, но и от величины эффектов поглощения и подвозбуждения, при оценке d задавали вес каждого C_j. В качестве веса C_j использовали регрессионные коэффициенты α_ij, рассчитанные для выражения (2).

Ввиду того, что в выражение (2) входят величины I_j, а не C_j, для оценки меры расстояния d использовали метрику¹ (¹ Метрика - правило вычисления расстояний между любой парой объектов исследуемого множества [Барсегян А.А., Куприянов М.С., Степаненко В.В., Холод И.И. Методы и модели анализа данных: OLAP и Data Mini. - СПб.: БХВ-Петербург, 2004. - 336 с.].) δ в форме:

Исходя из того что адекватность модели (2) будет тем выше, чем меньше поправочный член (4), критерием принадлежности пробы к кластеру конкретного ГО служит минимум величины δ.

В алгоритме выбора образца-соседа для каждой пробы дополнительно накладывали ограничение $$I_i/I_i^c\to 1$$ .

После выбора образца-соседа расчет C_i для пробы выполняется по выражению (2).

Пример 1. Определение содержания (%) Fe (2,0-36,8), Zn (0,1-1,2), Cu (0,05-6,4), S (3,7-44,5), As (0,02-3,3) в пробах флотоконцентрата при переработке полиметаллических руд.

При проведении экспериментальных исследований ГО были представлены выборкой из 11 проб анализируемого продукта, в которых содержание аналитов установлено химическим, атомно-абсорбционным и рентгенофлуоресцентным методами. Состав нерудного компонента, представляющего матрицу проб, оставался неизвестен. Для каждой пробы было приготовлено по 3 излучателя в виде двухслойных таблеток на основе борной кислоты, представляющих независимые измельчения материала пробы. Таким образом, в эксперименте участвовало 33 ГО. Эксперимент приводили на вакуумном рентгеновском спектрометре последовательного действия Спектроскан MAKC-GV (НПО «Спектрон», Санкт-Петербург). Вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Pd-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 2-4 мА в зависимости от элемента. Для этих ГО зарегистрировали интенсивности характеристического рентгеновского излучения только аналитов (S, Fe, Cu, Zn, As).

На рисунках 1 и 2 приведены зависимости C_i=f(I_i) для аналитических линий Fe и S в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 18 ГО с большим (14,6-36,8%) содержанием Fe; II - 15 ГО с малым (2,0-5,8%) содержанием Fe. Это объясняется тем, что в ГО II-го класса существенно выше доля нерудного компонента, влияние которого не учитывается.

Сначала с помощью полученных характеристик 33 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C_i) для всего диапазона C_i [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания S, Fe, Cu, Zn и As в этих ГО. В таблице приведена остаточная погрешность (коэффициент вариации V₀, %) определения содержания пяти аналитов в ГО. Невысокая точность определения химического состава ГО и отсутствие данных о характеристиках нерудного компонента приводит к высокой остаточной погрешности адекватности уравнения (1). Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания каждого элемента в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения $$I_i/I_i^c\to 1$$ .

Как видно из таблицы, разработанный способ позволяет без измерения дополнительных аналитических параметров в 2-5 раз повысить точность результатов анализа проб с неопределяемым составом наполнителя по сравнению с широко используемым уравнением (1).

Пример 2. Определение металлов в синтетических градуировочных образцах, адекватных по физико-химическим характеристикам сварочным аэрозолям (СА), нагруженным на фильтр.

Образцы представляют собой органические пленки, содержащие тонкоизмельченный порошок (носитель аэрозолей) известного химического состава; их получали по технологии изготовления синтетических стандартных образцов состава аэрозолей, собранных на фильтр [Патенты РФ №2239170, 2324915]. Масса порошка в органической пленке изменяется от 4 до 10%. Наиболее часто в СА контролируется содержание V, Cr, Mn, Fe и Ni, поэтому в исследуемых образцах аналиты представляли оксидами Fe₂O₃, Mn₂O₃, V₂O₅, Cr₂O₃ и NiO. В качестве наполнителя в них использовали соединения CaF₂, SiO₂ и NaF, которые являются основными компонентами сварочных аэрозолей; при контроле состава СА их содержание не определяется.

Для рассматриваемого примера получено 38 пленочных образцов, их масса (М) зависит от вариации толщины пленки и изменяется от 40 до 100 мг, что соответствует реальным пробам сварочных аэрозолей, нагруженным на фильтр. Диапазоны содержания (мг) V, Cr, Mn и Ni, Fe в пленках равны 0,05-0,6, 0,04-0,7, 0,04-1,2, 0,4-3,4 соответственно.

Эксперимент приводили на рентгеновском спектрометре последовательного действия VRA-30 фирмы «Carl Zeiss» (Германия). При выполнении исследований вторичный рентгеновский спектр возбуждения излучением рентгеновской трубки с Rh-анодом, работающей в режиме: напряжение 40 кВ, сила тока 40 мА; кристаллом-анализатором служил LiF (200). Для приготовленных ГО зарегистрировали только интенсивности аналитических линий аналитов (V, Cr, Mn, Fe, Ni).

На рисунках 3 и 4 приведены зависимости C_i=f(I_i) для аналитических линий Fe и V в ГО. На графиках точки для ГО разделяются на два класса: I - 19 ГО, имеющих массу М<80 мг, и II - 19 ГО с М>80 мг.

Сначала с помощью полученных характеристик 38 ГО рассчитали коэффициенты уравнения (1), используя взвешенный метод наименьших квадратов (статистический вес 1/√C_i) для всего диапазона C_i [Молчанова Е.И., Смагунова А.Н., Прекина И.М. Программная оболочка для проведения РФА на аналитическом комплексе CPM-25-IBM // Аналитика и контроль. - 1999. - №2. - С. 38-43]. С помощью найденных коэффициентов рассчитали содержания V и Fe в этих ГО, вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Остаточная погрешность определения Fe и V в ГО характеризуется коэффициентом вариации V₀, равным 4,2 и 10,4% соответственно. Высокое значение V₀ при использовании уравнения (1) обусловлено вариацией массы образцов и не учетом содержания неопределяемых компонентов наполнителя (CaF₂, SiO₂ и NaF), влияние которых связано с эффектом избирательного поглощения. Наиболее сильно этот эффект проявляется для ванадия (порядковый номер равен 23).

Затем для определения содержаний аналитов использовали технологию кластеризованной регрессии. Определение содержания элементов в каждом ГО выполняли сопоставлением с образцом-соседом по выражению (2), вводя поправки только на определяемые элементы (V, Cr, Mn, Fe и Ni). Образец-сосед выбирали по критерию минимума δ после проведения кластеризации ГО с использованием метрики (4) и учета ограничения М/M^c→1. Коэффициент вариации V₀ для Fe и V составил 3,3 и 6,9% соответственно, то есть погрешность результатов анализа по предлагаемому способу по сравнению с использованием уравнения (1) уменьшилась примерно в 1,5 раза. Коэффициент вариации V₀ будет также определяться погрешностями эксперимента (нестабильность работы аппаратуры, качество приготовления пленки-излучателя). Для ванадия дополнительный вклад в величину V₀ будет вносить статистическая погрешность счета импульсов вследствие его низкого содержания и расположения его аналитической линии в длинноволновой области рентгеновского спектра.

Разработанный способ повышает экспрессность анализа проб с неопределяемым составом наполнителя при использовании рентгеновских спектрометров последовательного действия, снимает ограничение количественного определения содержания элементов по порядковому номеру.

Использование: для рентгенофлуоресцентного определения содержания компонентов в материалах сложного химического состава. Сущность: заключается в том, что формируют единую группу градуировочных образцов, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов для анализируемых проб, измеряют интенсивности аналитических линий только определяемых i (I_i) элементов от анализируемых проб и градуировочных образцов, устанавливают градуировочную функцию в форме уравнения регрессии, затем, с целью компенсации неучтенного влияния неопределяемых компонентов наполнителя на I_i, зарегистрированные от пробы интенсивности сопоставляют с характеристиками одного градуировочного образца-соседа и находят содержание элемента i (C_i) по определенному выражению, выбирая состав образца-соседа наиболее близким к составу пробы. Технический результат: повышение экспрессности анализа и снятие ограничения по порядковому номеру определяемого элемента. 1 табл., 4 ил.

Способ рентгенофлуоресцентного анализа элементного состава вещества, включающий облучение анализируемых проб и градуировочных образцов излучением рентгеновской трубки, регистрацию интенсивностей рентгеновского излучения анализируемых проб и градуировочных образцов, градуировку, включающую установление линейной связи содержания определяемого элемента i (С_i) с интенсивностями аналитических линий определяемого i (I_i) и мешающих j (I_j) элементов, проводящееся по результатам измерений градуировочных образцов, содержащих определяемый и мешающие элементы, выбор в качестве градуировочных образцов единой группы образцов, охватывающих весь диапазон содержаний определяемых и мешающих элементов для анализируемых проб, расчет содержания определяемого элемента в анализируемой пробе по уравнению регрессии, отличающийся тем, что измеряют интенсивности I_i аналитических линий только определяемых элементов, затем, с целью компенсации неучтенного влияния неопределяемых компонентов наполнителя на I_i, зарегистрированные от пробы интенсивности, сопоставляют с характеристиками одного градуировочного образца - соседа по выражению:

при этом состав образца-соседа выбирают наиболее близким к составу пробы , для чего выполняют кластерный анализ градуировочных образцов с использованием ограничения и правила вычисления расстояний между парой и (метрики 8):

где a ₁, α_ij - регрессионные коэффициенты, которые оценивают предварительно на этапе градуирования методики с помощью градуировочных образцов; k - число определяемых элементов; j - мешающий элемент из числа k; с - индекс, обозначающий образец-сосед.