СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕШАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ Российский патент 2009 года по МПК B01J21/06 B01J23/10 C25D11/26 

Изобретение относится к получению композиций на основе смешанных оксидов церия и циркония в виде тонких пленок, нанесенных на металлическую подложку, которые могут быть использованы в катализе. Тонкопленочные катализаторы и носители катализаторов, нанесенные на металлическую подложку, представляют значительный интерес для использования в процессах высокотемпературного катализа. Такие катализаторы и носители катализаторов испытывают меньший локальный перегрев, поскольку металлические подложки обеспечивают эффективный отвод тепла, они обладают высокой теплопроводностью и механической прочностью. Тонкопленочные катализаторы и носители катализаторов на металлических подложках могут быть изготовлены в виде сложных, например сотовых, структур.

Традиционно способы получения металлокерамических оксидных носителей катализаторов либо указанных носителей совместно с активным компонентом (катализатором) на металлической подложке включают получение необходимых оксидов или их смеси одним из известных способов и их последующее нанесение на металлическую основу, например методом детонационного напыления либо из раствора или суспензии с последующей сушкой и прокаливанием.

Известен способ получения смешанных оксидов церия и циркония [заявка ЕР №1872851, опубл. 02.01.2008 г.], включающий получение смешанного сульфата церия и щелочного металла из растворимой соли церия и сульфата щелочного металла, добавление к полученному смешанному сульфату церия и щелочного металла растворимых солей циркония и церия с последующим внесением в полученный состав щелочи, например гидроксида натрия, и получением смешанного гидроксида циркония и церия, который подвергают температурной обработке в течение 1-5 ч при 400-900°С в кислородсодержащей атмосфере. Полученный смешанный оксид циркония и церия при необходимости измельчают, например, с помощью соответствующей мельницы.

Известный способ является многостадийным, требует прокаливания при высокой температуре в течение нескольких часов, а для получения тонкого слоя оксида на металлической подложке необходимы дополнительные операции по измельчению полученного продукта и его нанесению на металлическую подложку.

Известен способ [пат. WO №9845212, опубл. 15.10.98 г.] получения смешанных оксидов циркония и церия путем проведения реакции осаждения, соосаждения либо совместного термогидролиза между соединением церия и соединением циркония, взятыми в виде растворов, с добавлением окисляющего агента и добавки, выбранной из группы, включающей поверхностно-активные вещества, карбоновые кислоты, соли карбоновых кислот и полиэтиленгликоль, с последующей термообработкой полученного продукта при 500-600°С в течение не менее 2 ч, при этом термогидролиз осуществляют путем нагревания реакционной смеси при температуре кипения в течение не менее 2 ч. Известный способ является многоступенчатым, он включает термообработку при высокой температуре в течение нескольких часов, требует для своего осуществления использования сложных органических веществ и дополнительных операций для нанесения полученных смешанных оксидов на металлическую подложку.

Известен способ получения смешанных оксидов на цирконий-цериевой основе [заявка РФ №2004116469, опубл. 10.04.2005 г.], включающий проведение реакции щелочи с водным раствором растворимой циркониевой соли, содержащим 0,42-0,70 моля анионов сульфата на один моль катионов циркония, при этом в качестве источника анионов сульфата используют серную кислоту, сульфат циркония, сульфат церия, сульфат натрия, сульфат калия, сульфат аммония либо их смесь, а реакцию осуществляют в присутствии растворимой соли церия, например, хлорида или нитрата при температуре не выше 50°С. Полученный смешанный гидроксид церия и циркония сушат при 80-200°С и прокаливают при 500-1000°С в течение 1-10 ч. Полученный после прокаливания смешанный оксид измельчают до необходимого размера частиц в интервале 0.5-10 мкм. Способ является многоступенчатым, включает высокотемпературное прокаливание и требует дополнительных операций в случае нанесения на металлическую подложку.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения термически стабильных смешанных оксидов циркония-церия [пат. Японии №11292539, опубл. 26.10.1999 г.], в соответствии с которым готовят водную дисперсию, содержащую 5-20 мас.% основного сульфата циркония с размером частиц 0,5-20 мкм, смешивают ее с раствором, содержащим 5-25 мас.% соли церия, например нитрата церия, в весовом соотношении от 1:10 до 1:0,7, вводят при необходимости третий компонент, например нитрат лантана, добавляют основание, например гидроксид калия, в количестве 5-25 мас.% и получают слой гидроксида церия на основном сульфате циркония. Полученный продукт прокаливают при температуре выше 400°С в окисляющей атмосфере и получают смешанный оксид циркония и церия.

Известный способ является многостадийным, причем требует предварительного получения основного сульфата циркония с заданным размером частиц. Кроме того, для нанесения полученного смешанного оксида циркония и оксида церия в виде тонкого слоя на металлическую подложку необходимы дополнительные операции, что значительно усложняет способ.

Задачей изобретения является создание простого одностадийного способа получения на металлической подложке тонких слоев смешанных оксидов церия и циркония.

Поставленная задача решается способом получения смешанных оксидов церия и циркония с использованием сульфата циркония и растворимой соли церия, в котором, в отличие от известного способа, смешанные оксиды церия и циркония получают плазменно-электрохимическим методом в гальваностатическом режиме с использованием однополярного постоянного или однополярного импульсного тока с эффективной плотностью 5-10 А/дм² в течение 10-40 мин на подложке, выполненной из титана либо его сплава, из водного электролита, содержащего сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и сульфат церия Се₂(SO₄)₃, взятые в мольном соотношении от 1:3 до 3:1, при концентрациях сульфата циркония и сульфата церия в электролите не менее 0,01 М/л.

Способ осуществляют следующим образом.

Путем раздельного растворения соответствующих солей циркония и церия в дистиллированной воде при комнатной температуре готовят растворы сульфата циркония и сульфата церия с известными концентрациями, рассчитанными таким образом, чтобы при их соединении в электролит в заявляемом мольном соотношении обеспечивалось их необходимое и достаточное содержание в электролите (не менее 0,01 М/л каждого компонента). Для получения электролита непосредственно перед использованием сливают полученные растворы согласно выбранному мольному соотношению в заявляемом интервале.

Устанавливают параметры электрохимического процесса на источнике питания. Процесс осуществляют в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного или однополярного импульсного тока, равной 5-10 А/дм², в течение 10-40 минут.

В качестве анода служит подложка, выполненная из титана либо его сплава, в качестве катода могут быть использованы нержавеющая сталь, сплавы никеля или титана.

В результате плазменно-электрохимической обработки подложки, выполненной из титана или его сплава, на ее поверхности получают слой серого цвета толщиной до 18 мкм, включающий соединения церия и циркония преимущественно в виде оксидов. Поверхность полученного слоя является однородной и гладкой.

Данные элементного анализа (микрозондовый рентгеноспектральный анализ) показывают присутствие в составе полученной пленки 2-3 ат.% церия и 6-15 ат.% циркония (Се до 11 мас.% и Zr в до 34 мас.%). Кроме этого, в пленке присутствует титан в количестве 16-26 ат.%, при этом остальное составляет кислород.

Данные рентгенофазового анализа свидетельствуют о наличии кристаллических фаз ТiO₂ (анатаз, рутил) и ZrO₂ (кубической модификации), при этом кристаллических фаз, соответствующих оксидам церия, методом рентгенофазового анализа зарегистрировать не удалось. По всей вероятности, это связано с тем, что оксиды церия присутствуют в полученной пленке в рентгеноаморфном состоянии. При термическом отжиге полученной пленки на воздухе в течение не менее 4-х часов при температуре 600-800°С появляются кристаллические фазы Се₂О₃ и СеО.

Оксид титана ТiO₂ преимущественно обнаруживается в области, прилегающей к титановой подложке.

Известно, что при гидролизе сернокислых солей циркония и церия в растворе образуются гидратные комплексы типа [Me·(OH)_n]^m- (Me-Zr, Се). Так как эти комплексы заряжены отрицательно, то в процессе плазменно-электрохимической обработки в результате поляризации они концентрируются у анода, при этом элементы, входящие в состав комплексов, под воздействием электрических искровых и дуговых разрядов (пробоев) встраиваются в пленку.

Экспериментально было установлено, что одновременное введение в водный электролит водорастворимых сульфата циркония и сульфата церия приводит к образованию в растворе электролита комплексных ионов циркония и церия и последующему совместному встраиванию циркония и церия в формирующуюся на аноде пленку. Эффективность этого встраивания определяется величиной мольного соотношения сульфата циркония (IV) и сульфата церия (III) в электролите и является оптимальной при значении упомянутого мольного соотношения в интервале от 1:3 до 3:1.

В результате окисления на поверхности подложки из титана или его сплава формируется пленка, содержащая смесь оксидов циркония и церия.

Соотношения между компонентами электролита, выбранные за пределами заявляемого интервала, не обеспечивают формирования пленок заявляемого состава.

При использовании для приготовления электролита водных растворов сульфата циркония и сульфата церия с концентрациями менее 0,01 М/л плазменно-электрохимическая обработка металлической подложки в этом электролите не обеспечивает формирования пленки достаточной толщины. Выбор верхнего предела концентрации составляющих компонентов электролита в исходных растворах определяется условиями стабильности электролита, при этом ограничением служит образование осадка при высоких концентрациях используемых компонентов.

Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает простое одностадийное получение на подложке из титана или его сплава тонких слоев, содержащих одновременно церий и цирконий в виде оксидов, что является техническим результатом способа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пластинку, выполненную из титана или его сплава, подвергали плазменно-электрохимической обработке, используя в качестве источника тока тиристорный агрегат ТЕР4-100/460 с программным управлением.

Плазменно-электрохимическую обработку осуществляли в гальваностатическом режиме однополярным постоянным или однополярным импульсным током в водном электролите заявляемого состава. В качестве исходных составляющих компонентов электролита были использованы водные растворы сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и сульфата церия Ce₂(SO₄)₃ с концентрациями 0,05 М/л.

Состав полученных пленок определяли с помощью рентгенофазового анализа. Рентгенограммы снимали на рентгеновском дифрактометре Д8 ADVANCE (Германия) в СиК_α-излучении. При выполнении рентгенофазового анализа использована программа поиска "EVA" с банком данных "PDF-2".

Данные об элементном составе в толщине полученного слоя получали с помощью микрозондового микроанализатора GXA 8100 (Япония) с энергодисперсионной приставкой INCA (Англия). Предварительно на пленки напыляли графит для предотвращения заряда поверхности.

Толщину полученных пленок определяли с помощью вихретокового толщиномера.

Пример 1

Титановую пластинку ВТ1-00 (99,9% Ti) размером 20×20×0,5 мм³ подвергали плазменно-электрохимической обработке в водном электролите, содержащем 8,9 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и 14,0 г/л сульфата церия Ce₂(SO₄)₃ и (мольное соотношение сульфата циркония к сульфату церия в электролите равно 1:1), в гальваностатическом режиме при эффективной плотности однополярного постоянного тока, равной 5 А/дм², в течение 20 минут. Получена гладкая пленка серого цвета с поверхностью без видимых дефектов толщиной 12 мкм. Пленка содержит 2,1 ат.% Се, 8,8 ат.% Zr, 22 ат.% Ti, остальное - кислород. Данные рентгенофазового анализа показывают наличие кристаллических фаз ТО₂ (анатаз, рутил) и ZrO₂ (кубическая). При термическом отжиге на воздухе в течение 4-х часов при температуре 600°С появляется кристаллическая фаза Се₂О₃ и СеО.

Пример 2

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М (А1 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0), подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 13,2 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и 7,3 г/л сульфата церия Се₂(SO₄)₃ (мольное соотношение сульфата циркония к сульфату церия в электролите равно 3:1) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 10 А/дм² в течение 40 минут. В результате получена пленка толщиной 18 мкм, аналогичная описанной в примере 1. Пленка содержит 2,7 ат.% Се, 14,5 ат.% Zr, 19,3 ат.% Ti, остальное - кислород. Результаты рентгенофазового анализа пленки до отжига и после отжига при 600°С аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 3

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из сплава титана ПТ7М (А1 1,8-2,5; Zr 2,0-3,0) подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 4,6 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и 21,0 г/л сульфата церия

Ce₂(SO₄)₃ (мольное соотношение сульфата циркония к сульфату церия в электролите равно 1:3) при эффективной плотности однополярного импульсного тока 7 А/дм² в течение 10 минут. Получена пленка толщиной 10 мкм, аналогичная описанной в примере 1, содержащая 2,5 ат.% Се, 6,3 ат.% Zr, 25,8 ат.% Ti, остальное - кислород. Результаты рентгенофазового анализа пленки до отжига и после отжига при 800°С в течение 4 часов аналогичны приведенным в примере 1.

Пример 4

Пластинку размером 20×20×0,5 мм³, выполненную из титана ВТ1-00, подвергали плазменно-электрохимической обработке в электролите, содержащем 4,6 г/л сульфата циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и 7,3 г/л сульфата церия Ce₂(SO₄)₃ (мольное соотношение сульфата циркония к сульфату церия в электролите равно 1:1) при эффективной плотности однополярного постоянного тока 5 А/дм² в течение 10 минут. Получена пленка толщиной 8,0 мкм, аналогичная описанной в примере 1, содержащая 2 ат.% Се, 6,0 ат.% Zr, 40,1 ат.% Ti, остальное - кислород. Результаты рентгенофазового анализа пленки до отжига и после отжига при 800° в течение 4 часов аналогичны приведенным в примере 1.

Изобретение относится к получению смешанных оксидов церия и циркония в виде тонких пленок на металлической подложке и может найти применение в катализе. Способ получения смешанных оксидов церия и циркония с использованием сульфата циркония и растворимой соли церия заключается в том, что смешанные оксиды церия и циркония получают плазменно-электрохимическим методом в гальваностатическом режиме с использованием однополярного постоянного или однополярного импульсного тока с эффективной плотностью 5-10 А/дм² в течение 10-40 мин на подложке, выполненной из титана либо его сплава, из водного электролита, содержащего сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и сульфат церия Ce₂(SO₄)₃, взятые в мольном соотношении от 1:3 до 3:1, при концентрациях сульфата циркония и сульфата церия в электролите не менее 0,01 М/л. Технический результат - получение простым способом в одну стадию смешанных оксидов церия и циркония в виде тонких слоев на металлической подложке.

Способ получения смешанных оксидов церия и циркония с использованием сульфата циркония и растворимой соли церия, отличающийся тем, что смешанные оксиды церия и циркония получают плазменно-электрохимическим методом в гальваностатическом режиме с использованием однополярного постоянного или однополярного импульсного тока с эффективной плотностью 5-10 А/дм² в течение 10-40 мин на подложке, выполненной из титана либо его сплава, из водного электролита, содержащего сульфат циркония Zr(SO₄)₂·4H₂O и сульфат церия Се₂(SO₄)₃, взятые в мольном соотношении от 1:3 до 3:1, при концентрациях сульфата циркония и сульфата церия в электролите не менее 0,01 М/л.