Способ получения тонких слоев титаната висмута Российский патент 2017 года по МПК C25D11/26 

Способ относится к области технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности, тонких слоев титаната висмута на титане. Титанаты висмута Bi₂ Ti₂O₇, Bi₁₂ TiO₂₀, Bi₄Ti₃O₁₂) проявляют фотокаталитические свойства в оптическом диапазоне (при видимом свете). Благодаря высокой диэлектрической постоянной они используются при создании диэлектрических слоев, в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезокерамики и т.д.

Известные методы получения титаната висмута в своем большинстве являются дорогостоящими, требуют специального сложного оборудования, при этом не всегда обеспечивают воспроизводимые результаты.

Известен способ получения покрытия из титаната висмута двухстадийным синтезом (Chenn K., Hu R., Feng X., Xie K., Li Y., Gu H Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂ heterostructure: Synthesis. // Ceram. Int. 2013. V. 39. P. 9109-9114). Сначала электрохимическим способом в растворе этиленгликоля, содержащем дополнительно NH₄F, получают оксидное покрытие на титане. После этого оксидированные образцы помещают в раствор Bi(NO₃)₃ в щелочи KОН и проводят гидротермальный синтез при 200°C в течение определенного времени (до 24 часов). Недостатком известного способа является необходимость использования автоклавного оборудования для осуществления гидротермального процесса и длительность гидротермальной обработки.

Известен способ импульсного эксимерного лазерного осаждения сегнетоэлектрических пленок титаната висмута на подложки из кремния и оксида магния (Pulsed laser deposition and ferroelectric characterization of bismuth titanate films. Appl. Phys. Lett. 58 (14), 8 April 1991. P. 1470-1472). Недостатком известного способа является необходимость использования сложного дорогостоящего оборудования, а также невозможность его использования для обработки изделий со сложным рельефом поверхности.

Известен способ получения покрытий из титаната висмута методом термического разложения летучих металлорганических соединений висмута и титана (Ferroelectric bismuth titanate films у hotwall metalorganic chemical vapor deposition. Jie Si and Seshu B. Desua. J. Appl. Phys. 73 (II), 1 June 1993. P. 7910-7913) с использованием в качестве исходных веществ трифенилвисмута и тетраэтоксититана. Недостатком способа является необходимость использования сложного вакуумного оборудования, а также ограничения, налагаемые на массогабаритные показатели изделий и геометрическую форму их поверхности.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения покрытий из титаната висмута на электропроводящих поверхностях (RU 2278910, опубл. 2006.06.27), включающий электрофоретическое осаждение сегнетоэлектрической шихты, содержащей титанат висмута, которую предварительно спекают со скоростью 100-150 град/час, выдерживают при температуре 1150°C в течение 1-3 часов и охлаждают со скоростью 150-300 град/час, затем производят ее помол с получением фракций размером от 0,5 до 100 мкм и загружают в электролит, обеспечивая с помощью перемешивания равномерное распределение порошка по объему электролита. Электрофоретическое осаждение проводят из электролитов с концентрацией сегнетоэлектрического порошка от 10 до 800 г/л в условиях микродуговых разрядов между подложкой и частицами порошка при плотности тока от 2 до 60 А/дм². После формирования тонкого слоя сегнетоэлектрика образцы промывают в проточной воде и просушивают в течение 30 мин при температуре 180°С.

Недостатки известного способа: многостадийность, необходимость длительной и многоступенчатой предварительной подготовки сегнетоэлектрической шихты, включающей процесс спекания при высокой температуре, а также необходимость приготовления электролита-супензии, усложняющие способ и увеличивающие затраты времени на его осуществление.

Задачей изобретения является создание простого способа получения тонких слоев титаната висмута на титане, не требующего больших затрат времени.

Технический результат предлагаемого способа заключается в упрощении технологической схемы способа и в сокращении времени его осуществления.

Указанный результат достигается способом получения тонких слоев титаната висмута на токопроводящей поверхности с помощью электрохимической обработки в условиях протекания микродуговых разрядов, в котором, в отличие от известного, токопроводящую поверхность титанового изделия обрабатывают методом плазменно-электролитического оксидирования в боратном электролите в гальваностатическом режиме при анодной поляризации титанового изделия в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² с формированием слоя оксида титана, который затем пропитывают раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигают при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.

В преимущественном варианте осуществления способа в качестве боратного электролита используют 0,10-0,20 М водный раствор тетрабората Na₂B₄O₇.

Способ осуществляют следующим образом.

Путем плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО) в униполярном гальваностатическом режиме в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока i=0,20-0,25 А/см² в водном электролите, содержащем 0,10-0,20 М тетрабората натрия Na₂B₄O₇, на анодно-поляризованной титановой подложке в условиях непрерывных плазменных микроразрядов в приповерхностной области формируют оксидный слой.

Как показывают данные рентгено-спектрального анализа (РСА), в полученном с помощью ПЭО слое (в заявленном режиме с использованием боратного электролита) содержатся кислород и титан.

Образцы с нанесенным оксидным покрытием толщиной до 12 мкм отмывают от электролита, ополаскивают дистиллированной водой и сушат на воздухе при комнатной температуре.

Приготовление органического раствора висмута осуществляют по известной методике, описанной в (Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. Киев, «Техника», 1964, с. 191). Для этого в расплавленной канифоли растворяют основной азотнокислый висмут и разбавляют этот расплав скипидаром.

Подготовленным раствором пропитывают, например, путем погружения, промытые и высушенные образцы со сформированным методом ПЭО оксидным покрытием и подвергают пиролизу при 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.

На фиг. 1 приведены рентгенограммы поверхности слоя, сформированного на титане методом ПЭО (фиг. 1а), и слоя, полученного в результате окончательной обработки предлагаемым способом (фиг. 1б).

На фиг. 2 приведены СЭМ изображения поверхности слоя, сформированного методом ПЭО (фиг. 2а и 2б) и его поверхности после пропитки органическим раствором висмута и термообработки (фиг. 2в и 2г), при этом изображения 2а и 2в даны в амплитудном представлении, 2б и 2 г - в фазовом.

На фиг. 3 показаны при различном увеличении изображения отдельных участков слоев, сформированных на поверхности титана предлагаемым способом.

На рентгенограмме, представленной на фиг. 1а, имеются достаточно интенсивные рефлексы титана и диоксида титана в рутильной модификации, а также незначительные пики TiO₂ в анатазной модификации, что свидетельствует о том, что при проведении ПЭО в заявляемых условиях компоненты электролита в формируемый оксидный слой не встраиваются: рентгенограмма отражает присутствие только материала подложки. После пропитки оксидного слоя органическим раствором висмута с последующим пиролизом происходит значительное изменение фазового состава нанесенного слоя: на рентгенограмме (фиг. 1б) появляются интенсивные пики, свидетельствующие о преимущественно кристаллическом строении сформированного слоя, а конкретно пики, соответствующие рефлексам Bi₄Ti₃O₁₂ в орторомбической модификации.

Этому соответствуют данные, приведенные в таблице 1, характеризующие фазовый и элементный состав, а также толщину слоев, сформированных с помощью ПЭО (1) и полученных после их пропитки органическим раствором висмута с последующей термообработкой (2). Усредненные для больших участков поверхности данные по элементному составу покрытий получены микрозондовым анализом.

Данные рентгенограммы (фиг. 1б) и таблицы 1 показывают, что в результате пропитки сформированного ПЭО-слоя органическим раствором висмута и последующей термообработки висмут встраивается в сформированный с помощью ПЭО оксидный слой, взаимодействуя с ним с образованием титана висмута.

Толщина полученных слоев, морфология их поверхности в основном определяются составом электролита и условиями проведения ПЭО и практически не изменяются после пропитки и термообработки. В сформированный слой встраивается висмут, при этом содержание титана не изменяется, уменьшается содержание кислорода.

Детальное исследование элементного состава (таблица 2) обогащенных висмутом участков (светлые участки на фиг. 2) показало, что атомное соотношение Bi:Ti:O в полученных покрытиях соответствует фазе Bi₄Ti₃O₁₂ и таким образом согласуется с данными РФА (фиг. 1). С помощью сканирующей электронной микроскопии высокого разрешения (Hitachi S-5500) было установлено, что участки поверхности, обогащенные висмутом, покрыты наноразмерными кристаллами, состав которых также соответствует Bi₄Ti₃O₁₂.

Присутствие в составе покрытия углерода (до 23 ат. %), по всей видимости, является результатом взаимодействия органического раствора висмута с оксидным ПЭО-слоем с образованием прочных углеродсодержащих соединений, устойчивых после отжига при температуре 700°C, при которой происходит пиролиз упомянутого раствора.

Примеры конкретного осуществления способа

В качестве образцов использовали пластинки технического титана марки ВТ1-0 размером 0,5×2,5×0,1 см. Образцы подвергали механической шлифовке и химической полировке в смеси кислот HF:HNO₃ = 1:3 при 60-80 C в течение 2-3 с, отмывали дистиллированной водой и сушили на воздухе.

Для приготовления растворов использовали коммерческий реактив Na₂B₄O₇⋅10Н₂O и дистиллированную воду.

В качестве источника тока при формировании оксидных покрытий с помощью плазменно-электролитического оксидирования использовали тиристорный агрегат ТЕР4-63/460Н с однополярной импульсной формой тока. Оксидные покрытия на погруженном в электролит анодно-поляризованном титане формировали в гальваностатическом режиме. Противоэлектродом (катодом) служил змеевик, выполненный из полой (диаметр 0,5 см) трубки из нержавеющей стали, через который пропускали холодную воду для охлаждения электролита, который заметно нагревался в ходе оксидирования при используемых высоких плотностях тока. В ходе процесса оксидирования электролит перемешивали при помощи магнитной мешалки.

Элементный состав поверхности покрытий определяли с помощью микрозондового рентгеноспектрального анализатора SUPERPROBE JXA-8100 фирмы JEOL, на котором одновременно получены снимки поверхности. Изучение поверхности электродов также проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-5500 (Hitachi, Япония) с системой энергодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (EDX) производства «ThermoScientific».

Фазовый состав определяли методом рентгенофазового анализа на дифрактометре D8 ADVANCE (Германия) в Cuk_a-излучении с идентификацией соединений в автоматическом режиме поиска EVA с использованием банка данных (PDF-2).

Пример 1

На подготовленном образце из титанового сплава с помощью ПЭО в электролите, содержащем 38,2 г/л Na₂B₄O₇⋅10H₂O, в анодном гальваностатическом режиме при эффективном значении плотности тока, равном 0,20 А/см², в течение 10 мин формировали оксидное покрытие. Начальная температура электролита 18°C, конечная 22°С.

После ПЭО образцы ополаскивали дистиллированной водой и сушили на воздухе при комнатной температуре.

В 10 г расплавленной канифоли растворяли 2 г основного азотнокислого висмута и разбавляли этот расплав скипидаром в объемном соотношении 1:1. Полученным раствором путем погружения пропитывали образец, обработанный методом ПЭО, и обжигали при 700°C в течение 0,5 часа. В результате на поверхности образца получено покрытие, содержащее, по данным рентгенофазового анализа, Bi₄Ti₃O₁₂.

Пример 2

Процесс осуществляли в условиях примера 1 в электролите, содержащем 76,4 г/л Na₂B₄O₇⋅10Н₂О, при эффективном значении плотности тока, равном 0,25 А/см², в течение 15 мин. Начальная температура электролита 18°С, конечная 28°С. Затем промытый и высушенный образец с нанесенным оксидным слоем пропитывали раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигали при 650°С в течение 1,0 часа. Результат аналогичен полученному в примере 1.

Способ относится к технологии изготовления сегнетоэлектрических покрытий на токопроводящих поверхностях, в частности тонких слоев титаната висмута на титане, и может быть использовано при создании диэлектрических слоев в качестве фоторефрактивного материала в устройствах записи и обработки информации, в тонкопленочных конденсаторах, при изготовлении пьезоэлектрической керамики и т.д. Способ включает обработку поверхности изделия из титана методом плазменно-электролитического оксидирования в электролите, содержащем 0,1-0,2 М тетрабората Na₂B₄O₇, в гальваностатическом режиме при анодной поляризации изделия в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² с формированием слоя оксида титана, который затем пропитывают раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигают при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа с получением тонкого слоя, содержащего Bi₄Ti₃O₁₂. Технический результат: упрощение технологической схемы способа и уменьшение затрат времени на его осуществление. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Способ получения тонких слоев титаната висмута на токопроводящей поверхности с использованием электрохимической обработки в условиях протекания микродуговых разрядов, отличающийся тем, что токопроводящую поверхность изделия из титана обрабатывают методом плазменно-электролитического оксидирования в боратном электролите в гальваностатическом режиме при анодной поляризации изделия в течение 10-15 минут при эффективной плотности тока 0,20-0,25 А/см² с формированием слоя оксида титана, который затем пропитывают раствором основного азотнокислого висмута в расплаве канифоли, разбавленным скипидаром, и обжигают при температуре 650-700°C в течение 0,5-1,0 часа.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формирование оксидного слоя на титане осуществляют в электролите, содержащем 0,1-0,2 М тетрабората Na₂B₄O₇.