СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КУБИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 2004 года по МПК C01B21/64 

Изобретение относится к способам получения (синтеза) кубического нитрида бора (КНБ) в виде кристаллов при высоких давлении и температуре в области термодинамической стабильности КНБ и может быть использовано преимущественно в инструментальной отрасли промышленности.

Известны различные способы получения кубического нитрида бора в виде кристаллов при высоких давлении и температуре в области его термодинамической стабильности (Синтетические сверхтвердые материалы: В 3-х т. Т.1. Синтез сверхтвердых материалов / Отв. ред. Н.В.Новиков. - Киев: Наукова думка, 1986. - 280 с.).

Общими признаками получения кристаллов КНБ по указанным выше способам является:

- приготовление шихты для получения кристаллов КНБ, которая содержит соединения или вещества, в состав которых входят бор и азот. На практике наиболее часто в качестве указанных соединений используют гексагональный нитрид бора. Для снижения давления и температуры, при которых происходит образования из исходных компонентов шихты кристаллов КНБ, а также для получения кристаллов с необходимыми физико-механическими и другими специальными характеристиками, в шихту дополнительно вводят различные добавки, которые активизируют процесс;

- размещение шихты в реакционной ячейке аппарата высокого давления (АВД) и создание в шихте высоких давления и температуры, которые соответствуют области термодинамической стабильности КНБ. При указанных давлении и температуре шихту выдерживают заданное время, на протяжении которого происходит зарождение и рост кристаллов КНБ;

- после завершения процесса синтеза кристаллов КНБ в реакционной ячейке АВД сначала снижают температуру, а затем давление и извлекают из нее шихту с кристаллами, которые образовались. После этого в реакционной ячейке АВД размещают новую партию шихты и цикл получения КНБ повторяют;

- для выделения из шихты кристаллов КНБ ее подвергают специальной обработке. Выделенные кристаллы разделяют на отдельные группы по размерам и по форме, а при необходимости, в зависимости от дальнейшего назначения кристаллов, и по другим характеристикам, таким как содержание примесей, теплопроводность, электропроводность и другие.

Следует отметить, что вследствие конструктивных особенностей АВД, которые применяют при получении кристаллов КНБ, в реакционных ячейках создаются неоднородные поля давления и, в особенности, температуры (Borimsky A.I., Volkov V.В., Nagorny P.A. High pressure cell heaters for diamond synthesis // Proc. of the 3rd Intern. Symp. "High Pressure Chemical Engineering", Zurich, Switzerland, 7-9 Octob., 1996. - Elsevier: Amsterdam - Lausanne - New York - Oxford - Shannon - Tokyo, 1996. - P.651-654). Вследствие этого кристаллы КНБ образуются только в той части объема ячейки, в котором давление и температура соответствуют области термодинамической стабильности КНБ. В результате уменьшается выход кристаллов КНБ в каждом рабочем цикле, так как кристаллы образуются только в части объема ячейки, что ухудшает технико-экономические показатели процесса.

Следует отметить, что при получении кристаллов КНБ по указанным выше способам после создания в шихте высоких давления и температуры происходит вначале зарождение кристаллов, а затем их рост.

Известны также способы получения кристаллов КНБ, при которых кристаллы КНБ в определенном количестве предварительно вводят в шихту. При этом возможно осуществлять процесс таким образом, что при синтезе будет происходить только рост кристаллов, введенных в шихту (акцептованная заявка Японии №62-59969, МКИ 4 В 01 J 3/06, 1983). Такие способы малопроизводительны и поэтому не нашли широкого использования на практике.

Более производительным по сравнению с рассмотренными выше является способ получения кристаллов КНБ, принятый нами за прототип, путем действия высокими давлением и температурой в области его термодинамической стабильности на шихту, в которую вводят компоненты, которые содержат бор и азот, в том числе в виде кристаллов КНБ, и активирующую процесс добавку, при использовании которой происходит как рост введенных в шихту кристаллов, так и зарождение и рост новых кристаллов (см. патент RU №2159736, МПК 7 С 01 В 21/06, 31/06, опубл. 27.11.2000 г.). Применение указанного способа, в соответствии с которым в шихту вводят от 1 до 4% (по массе) кристаллов КНБ, позволяет увеличить в каждом рабочем цикле как выход (массу) получаемого при синтезе кубического нитрида бора, так и содержание в продукте синтеза кристаллов узкого диапазона зернистостей, который включает 1-3 смежные зернистости.

Как показали проведенные нами эксперименты, при использовании способа по прототипу (при экспериментах нами применялись состав шихты и реакционные ячейки, аналогичные описанным в патенте) кристаллы КНБ образовывались только в той части объема реакционной ячейки, который находился в области термодинамической стабильности КНБ, как и при использовании шихты других известных составов. При этом при введении в шихту кристаллов КНБ в количестве 1...4% от ее массы взаимное расположение кристаллов в шихте после синтеза было недостаточно плотным. В результате недостаточно эффективно использовались как шихта, так и объем реакционной ячейки, что уменьшало выход кристаллов КНБ при синтезе, в том числе узкого диапазона зернистостей, который возможно достичь без ухудшения качества кристаллов, и снижало технико-экономические показатели процесса их получения.

В основу изобретения положена задача такого усовершенствования способа получения кристаллов КНБ, при котором за счет проведения процесса с предложенным содержанием кристаллов КНБ, введенных в шихту, обеспечивается увеличение выхода кристаллов КНБ при синтезе, а также повышается содержание в продукте синтеза кристаллов узкого диапазона зернистостей (1-3 смежные зернистости, которые включают зернистость, содержание которой в получаемом целевом продукте является максимальным). При определении выхода кристаллов КНБ при реализации предлагаемого способа мы учитывали только массу дополнительно полученных кристаллов КНБ без учета массы кристаллов, введенных в шихту, что логично.

Указанная задача решается благодаря тому, что в способе получения КНБ, включающем воздействие высокими давлением и температурой в области его стабильности на шихту, в которую вводят компоненты, содержащие бор и азот, в том числе в виде кристаллов КНБ, и добавки, активизирующие процесс, согласно изобретению содержание кристаллов КНБ, вводимых в шихту, составляет 4,4...22,0% от ее массы.

Как показали проведенные нами многочисленные эксперименты, при указанном выше количестве введенных в шихту кристаллов КНБ повышается плотность заполнения реакционной ячейки кристаллами, образующимися при синтезе. При этом введенные кристаллы не препятствуют зарождению и дальнейшему росту новых кристаллов, которые образуются в условиях высоких давления и температуры. В результате достигается как повышение выхода КНБ, так и увеличение содержания в продукте синтеза кристаллов узкого диапазона зернистостей. Достижению положительного эффекта способствует также уменьшение перепада температуры в реакционной ячейке, что имеет место при указанном количестве введенных в шихту кристаллов КНБ благодаря их высокой теплопроводности. В результате увеличивается объем ячейки, в котором происходит зарождение и рост новых кристаллов. Кроме того, увеличению выхода кристаллов КНБ способствует повышение давления в реакционной ячейке благодаря увеличению в ее объеме массы кристаллов с высоким модулем упругости. С увеличением содержания в шихте кристаллов КНБ перепад температуры в реакционной ячейке уменьшается, а давление в ячейке повышается.

Следует отметить, что указанный выше положительный эффект при использовании предлагаемого способа в сравнении с прототипом достигается при условии, что способы отличаются только содержанием кристаллов КНБ, которые вводят в шихту.

Предлагаемый способ получения КНБ осуществляют следующим образом. Изготавливают шихту для получения КНБ путем смешивания компонентов, которые содержат бор и азот, в том числе кристаллы КНБ, и добавок, которые активизируют процесс синтеза. При изготовлении шихты в качестве компонентов, содержащих бор и азот, эффективно использовать смесь порошка гексагонального нитрида бора и кристаллов кубического нитрида бора. Затем в реакционной ячейке АВД размещают полученную шихту, масса которой определяется объемом ячейки, после чего ячейку с размещенной в ней шихтой подвергают воздействию высокими давлением и температурой, соответствующими области термодинамической стабильности КНБ. Шихту выдерживают при указанных условиях на протяжении времени, необходимого для получения кристаллов КНБ с заданными характеристиками. После окончания процесса синтеза снижают температуру и давление в ячейке и извлекают шихту, которая содержит кристаллы КНБ. Далее, используя известные методы, выделяют из шихты кристаллы КНБ и разделяют их по размерам (зернистости), форме, а также по другим характеристикам в зависимости от области их дальнейшего использования.

Ниже приведены примеры получения кристаллов КНБ с использованием предлагаемого способа.

Пример 1. Готовят шихту путем смешивания в смесителе порошка гексагонального нитрида бора, кристаллов КНБ зернистостью 80/63 и добавки, которая активизирует процесс. Как добавку используют порошок магния, обработанный раствором семиводного сернокислого железа. Соотношение между содержанием в шихте гексагонального нитрида бора и добавки, которая активизирует процесс, составляет 75:25 (по массе). Содержание в шихте порошка КНБ составляет 4,4% (по массе). Затем из шихты прессованием изготовляют образцы, каждый из которых имеет форму цилиндра с отверстием, расположенным вдоль его оси. Размеры образцов согласовывают с соответствующими размерами реакционной ячейки АВД. При экспериментах применялись АВД типа наковальни с углублениями. Для получения кристаллов КНБ образец устанавливают в отверстие реакционной ячейки АВД, размещают в отверстии образца нагреватель из графита в форме цилиндра и устанавливают полученную таким образом сборку в полость высокого давления АВД. Затем в реакционной ячейке АВД создают давление 4,2-4,5 ГПа, после чего через нагреватель пропускают электрический ток, нагревая при этом шихту до температуры синтеза, которая соответствует области стабильности КНБ. При указанной температуре шихту выдерживают на протяжении 420 с (время синтеза), после чего последовательно выключают электрический ток, снижают давление в АВД, извлекают из реакционной ячейки образец, содержащий кристаллы КНБ, выделяют из образца кристаллы КНБ и разделяют их по зернистости, форме, а также другим характеристикам в зависимости от назначения кристаллов. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 125/100, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (160/125, 125/100 и 100/80) составляло 53% (по массе).

Пример 2. Выполняют те же операции, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 9% от ее массы. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 125/100, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (160/125 и 125/100 и 100/80) составляло 46% (по массе).

Пример 3. Выполняют те же операции, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 22% от ее массы. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 125/100, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (160/125, 125/100 и 100/80) составляло 40% (по массе).

Пример 4. Выполняют те же операции, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 28% от ее массы. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 125/100, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (160/125, 125/100 и 100/80) составляло 34% (по массе).

Пример 5. Выполняют те же операции, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 5% от ее массы и кристаллы КНБ зернистостью 100/80 в количестве 5% от ее массы. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 160/125, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (200/160, 160/125 и 125/100) составляло 42% (по массе).

Пример 6. Способ по прототипу. Выполняют те же операции, на том же оборудовании, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 3% от ее массы. Полученные при синтезе результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 125/100, а содержание зернистостей узкого диапазона (160/125,125/100 и 100/80) составляло 36% (по массе).

Пример 7. Способ по прототипу. Выполняют те же операции, что и в примере 1, с тем отличием, что в шихту вводят кристаллы КНБ зернистостью 80/63 в количестве 1,5% от ее массы и кристаллы КНБ зернистостью 100/80 в количестве 1,5% от ее массы. Результаты представлены в таблице. При этом максимальное содержание в продукте синтеза кристаллов соответствовало зернистости 160/125, а содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (200/160, 160/125 и 125/100) составляло 32% (по массе).

Как видно из результатов проведенных испытаний, предлагаемый способ получения кристаллов КНБ дает возможность увеличить выход кристаллов при одновременном увеличении в целевом продукте, который получают, содержания кристаллов узкого диапазона зернистостей (1-3 смежные зернистости). Результаты испытаний сведены в таблицу.

Изобретение предназначено для инструментальной промышленности. Готовят шихту из гексагонального BN, кристаллов кубического BN и добавки, активизирующей процесс, например, порошка Mg, обработанного раствором семиводного сернокислого железа. Массовое отношение гексагонального BN и добавки 75:25. Содержание кубического BN 4,4-22,0 мас.%, зернистость 80/63. На шихту воздействуют высокими давлением и температурой в области термодинамической стабильности кубического BN. Изобретение позволяет увеличить выход кубического BN на 6-28% и повысить содержание кристаллов узкого диапазона зернистостей (1-3 смежных зернистостей) до 40-56 мас.%. 1 табл.

Способ получения кубического нитрида бора, включающий воздействие высокими давлением и температурой в области его термодинамической стабильности на шихту, в которую вводят компоненты, содержащие бор и азот, в том числе в виде кристаллов кубического нитрида бора и добавки, активизирующие процесс, отличающийся тем, что содержание кристаллов кубического нитрида бора, вводимых в шихту, составляет 4,4÷22,0% от ее массы.