СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОГО ЭПИХЛОРГИДРИНА ИЗ ПРОДУКТОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЛИЛА ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА НА ТИТАНСОДЕРЖАЩЕМ ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Российский патент 2016 года по МПК C07D301/32 C07D303/08 B01D3/36 

Изобретение относится к промышленной технологии производства эпихлоргидрина (1,2-эпокси-3-хлорпропана, далее ЭХП) способом жидкофазного эпоксидирования хлористого аллила в метаноле на титансодержащем катализаторе пероксидом водорода, конкретно к стадии выделения концентрированного эпихлоргидрина из реакционной смеси.

Известные методы получения ЭХП и промышленная технология его производства из хлористого аллила на ЗАО «Каустик» (г. Стерлитамак) рассмотрены в монографии [Эпихлоргидрин. Методы получения, физические и химические свойства, технология производства. / Д.Л. Рахманкулов, Б.Х. Кимсанов, Н.А. Локтионов и др. - Химия. 2003. - 244 с.]. Промышленная технология включает химические стадии жидкофазного гипохлорирования хлористого аллила и дегидрохлорирования полученных дихлоргидринов глицерина; последующие массообменные стадии гетероазеотропной ректификации и выделения из органического раствора концентрированного ЭХП. По данной технологии на 1 т ЭХП образуется более 30 м³ химически загрязненных сточных вод, что является ее основным недостатком.

Известен способ получения эпихлоргидрина из аллилхлорида и пероксида водорода в присутствии титансодержащего цеолитного катализатора при молярном соотношении аллилхлорида к пероксиду водорода по меньшей мере 1,5:1 с использованием метанола в качестве растворителя [RU 2456279. МПК С07D 303/08, С07D 301/12. Опубл. 20.07.2012]. Реакционную смесь подают в среднюю секцию ректификационной колонны с 10-50 теоретическими тарелками. Ректификацию осуществляют при давлении в верхней части колонны в интервале от 20 до 300 кПа (0,2-3 бар) и флегмовом числе от 0,5 до 5. Дистиллятом отбирают хлористый аллил и метанол, кубовым остатком выводят смесь воды и ЭХП. В этом патенте процесс выделения из реакционной смеси концентрированного ЭХП не рассматривается.

Известен способ получения эпихлоргидрина жидкофазным эпоксидированием аллилхлорида водным раствором пероксида водорода в среде метанола в присутствии титансодержащего цеолита (аналог) [Овчарова А.В. Разработка технологии получения эпихлоргидрина. 05.17.04. Автореферат дисс. канд. хим. наук. М.: 2012. С. 12]. По данному способу эпоксидирование проводят при начальном молярном соотношении хлористый аллил:пероксид водорода, равном 3:1, температуре 40°С и содержании метанола 55% масс. В этих условиях достигается полная конверсия пероксида водорода, выход ЭХП составляет 90%. Для выделения из реакционной смеси концентрированного ЭХП используют технологическую схему с шестью ректификационными колоннами. На первом этапе из реакционной смеси дистиллятами последовательно отделяют хлористый аллил и метанол. Из оставшегося кубового остатка второй колонны и возвратного водного раствора из фазового сепаратора в третьей колонне отделяют дистиллят азеотропного состава, который в фазовом сепараторе разделяют на водный и органический растворы. Из органического раствора в четвертой колонне кубовым остатком азеотропной ректификации получают концентрированный ЭХП, отгон в жидком виде возвращают в фазовый сепаратор. Для выделения из оставшегося кубового остатка и возвратного водного раствора 1000 кг ЭХП в виде дистиллята азеотропного состава (содержание ЭХП 75% масс.) необходимо испарить 1000 кг ЭХП (расход тепла 435 МДж) и 306 кг воды (расход тепла 691 МДж), что является основным недостатком данного способа.

Наиболее близким по технической сущности является способ выделения концентрированного ЭХП из смеси азеотропного состава в присутствии примесей (прототип) [Савельев Н.И., Лукин П.М. Осушка эпихлоргидрина методом азеотропной ректификации //Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды: Сб. материалов IV Всерос. конф. - Чебоксары: ООО Издательский дом «Пегас», 2014. - С. 166-167]. Способ включает отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, разделение оставшегося кубового остатка в фазовом сепараторе на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих воду, эпихлоргидрин и остатки метанола в жидком виде в фазовый сепаратор. Для извлечения из реакционной смеси метанола до содержания в кубовом остатке менее 0,5% масс. необходима ректификационная колонна с разделяющей способностью 20 теоретических тарелок и число флегмы более 2. При этом удельный расход тепла на 1 кг ЭХП в испаритель колонны превышает 15 МДж/кг, что является основным недостатком известного способа.

Другим недостатком известного способа является присутствие в осушенном ЭХП высококипящих побочных продуктов, например глицерина.

Задачей изобретения является снижение энергоемкости процесса выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола.

Техническим результатом заявляемого изобретения является снижение удельной энергоемкости процесса на 10-17% и уменьшение содержания в осушенном ЭХП высококипящих побочных продуктов, например глицерина, в 10 и более раз.

Технический результат достигается тем, что в способе выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола, включающем отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, разделение оставшегося кубового остатка на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих смесь из воды, эпихлоргидрина и остатка метанола, согласно изобретению возврат отгонов азеотропной ректификации осуществляют в реакционную смесь в парообразном состоянии.

При этом органический раствор, полученный при разделении оставшегося кубового остатка, перед азеотропной ректификацией промывают водой, взятой в количестве 2-10% от массы органического раствора.

При этом промывку осуществляют в противоточном жидкостном экстракторе с разделяющей способностью 2-5 теоретических ступеней контакта.

На рисунке представлена базовая блок-схема технологического процесса выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода в присутствии метанола.

Схема выделения из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода концентрированного эпихлоргидрина по изобретению включает первичную ректификационную колонну 1 с разделяющей способностью 15-30 теоретических ступеней контакта, фазовый сепаратор 2, колонны 3 и 4 азеотропной ректификации без конденсаторов с разделяющей способностью по 5-10 теоретических ступеней контакта.

В среднюю питательную секцию первичной колонны 1 из узла эпоксидирования подают реакционную смесь (поток 5). Ректификацию ведут при атмосферном давлении и числе флегмы 0,5-3,0. Дистиллят, содержащий хлористый аллил и метанол, возвращают в реакционный узел эпоксидирования (поток 6). Кубовый остаток из первичной колонны (поток 7) в фазовом сепараторе 2 разделяют на водный раствор (поток 8) и органический раствор (поток 9).

Водный раствор, содержащий ЭХП (поток 8), подают в верхнюю часть колонны азеотропной ректификации 3, из нее кубовым остатком выводят водный раствор без ЭХП (поток 10), а отогнанные пары метанола, воды и ЭХП азеотропного состава (поток 11) возвращают в нижнюю часть первичной колонны 1. Органический раствор ЭХП, содержащий растворенную воду (поток 9), подают в верхнюю часть колонны азеотропной ректификации 4, из нее кубовым остатком выводят концентрированный ЭХП (поток 12), а отогнанные пары метанола, воды и ЭХП азеотропного состава (поток 13) возвращают в нижнюю часть первичной колонны 1.

Кубовый остаток колонны 3 (поток 10) направляют на нейтрализацию, обезвреживание и очистку от органических веществ. Концентрированный ЭХП (поток 12) направляют на склад или дополнительную очистку от нелетучих и высококипящих примесей известными методами.

Ниже представлены основные параметры процессов выделения концентрированною ЭХП по изобретению (примеры 1-3) и по прототипу (примеры 4 и 5) в идентичных исходных условиях, полученные с использованием моделирующей программы ChemCAD.

Исходная модельная смесь (поток 5) 7085 кг/ч с учетом процессов гидролиза ЭПХ и побочных продуктов содержит, % мас.: хлористый аллил - 21,7; метанол - 54,3; вода - 9,7; ЭХП - 12,9, глицерин - 1,4.

Пример 1 (по изобретению). Колонна 1 имеет, включая конденсатор и испаритель, 16 теоретических ступеней. В ее среднюю часть на 7-ю ступень сверху подают поток реакционной смеси указанного выше состава. На 12-ю ступень (отсчет сверху) подают в паровые потоки из колонн азеотропной ректификации 3 и 4 с общим расходом 279 кг/ч, которые содержат, % мас.: метанол - 10,8; вода - 27,3; ЭХП - 61,9. Условия работы колонны 1: давление - атмосферное; число потока флегмы - 0,5; заданная массовая доля метанола в кубовом остатке (поток 7) - 3,0%. Получают 5546 кг/ч дистиллята и 1818 кг/ч кубового остатка, содержащего, %: метанол - 3,0; вода - 35,8; ЭХП - 55,7, глицерин - 5,5. Тепловая нагрузка на испаритель колонны 1 равна 8210 МДж/ч.

Кубовый остаток разделяют на водный и органический растворы, глицерин распределяется между ними в соотношении 60:1. Растворы подают на первые ступени колонн азеотропной ректификации 3 и 4 без конденсаторов, которые имеют по 6 теоретических ступеней контакта, включая испарители. Разделение осуществляют до значений массовых долей в кубовых остатках колонны 3 (поток 10) ЭХП 0,05% и колонны 4 (поток 12) вода - 0,05%. Получают 693 кг/ч водного раствора со следами ЭХП и 847 кг/ч концентрированного ЭХП. Тепловые нагрузки на испарители колонн 3 и 4 соответственно составляют 218 и 113 МДж/ч. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) равен 10,2 МДж/кг.

Пример 2 (по изобретению). Процесс проводят в соответствии с примером 1, но заданная массовая доля метанола в кубовом остатке (поток 7) увеличена до 6,0%. Тепловая нагрузка на испаритель первичной колонны 1 равна 8012 МДж/ч. В фазовом сепараторе глицерин распределяется между водным и органическим растворами в соотношении 47:1. Паровые потоки из колонн 3 и 4 составляют 318 и 159 кг/ч. Тепловые нагрузки на испарители колонн азеотропной ректификации 3 и 4 соответственно равны 396 и 179 МДж/ч. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП составляет 10,2 МДж/кг. Концентрированный продукт (поток 12) содержит 99,5% ЭХП.

Пример 3 (по изобретению). Процесс проводят в идентичных с примером 2 условиях, но осуществляют дополнительную водную промывку органического раствора в жидкостном экстракторе с разделяющей способностью 2 теоретические ступени контакта. В экстрактор противотоком подают 1010 кг/ч органического раствора и 40 кг/ч воды. На выходе получают 55 кг/ч промывной воды и 995 кг/ч очищенного органического раствора. Содержание глицерина в органическом растворе уменьшается в 11 раз от 2,05 до 0,18 кг/ч. Промывную воду и очищенный органический раствор направляют в соответствующие колонны азеотропной ректификации. Концентрированный продукт (поток 12) содержит 99,8% ЭХП.

Пример 4 (по прототипу). Процесс проводят в идентичных с примером 1 условиях, но колонны 3 и 4 оснащены конденсаторами и дистилляты из них в жидком состоянии (потоки 11 и 13) подают в фазовый сепаратор 2. Из 7085 кг/ч исходной реакционной смеси в колонне 1 при числе флегмы 1,0 получают 5396 кг/ч дистиллята и 1689 кг/ч кубового остатка, содержащего, % мас.: метанол - 1,5; вода - 38,7; ЭХП - 53,9, глицерин 5,9. Тепловая нагрузка на испаритель колонны 1 равна 10324 МДж/ч.

Кубовый остаток колонны 1 и дистилляты колонн азеотропной ректификации 3 и 4 в фазовом сепараторе 2 разделяют на водный и органический растворы, которые подают на вторые (сверху) ступени отпарных колонн 3 и 4. Колонны 3 и 4 имеют по 6 теоретических ступеней контакта, включая конденсаторы (1-я ступень) и испарители (6-я ступень). Колонны 3 и 4 работают при атмосферном давлении; число флегмы - 0,1; массовая доля ЭХП в кубовом остатке колонны 3 (поток 10) задана равной 0,05%, массовая доля воды в кубовом остатке колонны 4 (поток 12) задана равной 0,05%. Из колонны 3 отводят 222 кг/ч дистиллята (поток 11) и 771 кг/ч кубового остатка (поток 10). Из колонны 4 отводят 106 кг/ч дистиллята (поток 13) и 914 кг/ч кубового остатка (поток 12).

Тепловые нагрузки на испарители колонн азеотропной ректификации 3 и 4 равны 301 и 142 МДж/ч соответственно. Общий удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) составляет 11,9 МДж/кг.

Пример 5 (по прототипу). Процесс проводят в идентичных с примером 4 условиях, но заданная массовая доля метанола в кубовом остатке первичной ректификационной колонны 1 (поток 7) увеличена до 3%. В фазоразделителе 2 лавинообразно нарастает содержание метанола, колонны азеотропной ректификации 3 и 4 не обеспечивают выделение концентрированного ЭХП.

Рассмотренные примеры показывают, что выделение концентрированного ЭХП по изобретению по сравнению с известным способом позволяет уменьшить удельный расход тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭХП в концентрированном продукте (поток 12) на 16% (от 11,9 до 10,2 МДж/кг). Одновременно обеспечивается устойчивая работа узла выделения концентрированного ЭХП при снижении разделяющей способности первичной ректификационной колонны отделения из реакционной смеси хлористого аллила и метанола, а также упрощается технологическая схема, так как отпадает необходимость в теплообменных аппаратах для конденсации паровых потоков из двух колонн азеотропной ректификации.

Изобретение относится к промышленной технологии производства эпихлоргидрина (ЭПХ) способом жидкофазного эпоксидирования хлористого аллила в метаноле на титансодержащем катализаторе пероксидом водорода, конкретно к стадии выделения концентрированного ЭПХ из реакционной смеси. Предложенный способ выделения концентрированного ЭПХ из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола включает отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола в первичной ректификационной колонне, разделение оставшегося кубового остатка на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих смесь из воды, ЭПХ и остатка метанола, в нижнюю часть первичной ректификационной колонны. При этом возврат отгонов азеотропной ректификации осуществляют в парообразном состоянии в нижнюю часть первичной ректификационной колонны. Технический результат - упрощение технологической схемы выделения и уменьшение удельного расхода тепловой энергии в расчете на 1 кг ЭПХ. 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ выделения концентрированного эпихлоргидрина из продуктов эпоксидирования хлористого аллила пероксидом водорода на титансодержащем цеолитном катализаторе в присутствии метанола, включающий отделение из реакционной смеси хлористого аллила и метанола в первичной ректификационной колонне, разделение оставшегося кубового остатка на водный и органический растворы, азеотропную ректификацию водного и органического растворов, возврат отгонов азеотропной ректификации, содержащих смесь из воды, эпихлоргидрина и остатка метанола, отличающийся тем, что возврат отгонов азеотропной ректификации осуществляют в парообразном состоянии в нижнюю часть первичной ректификационной колонны.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что органический раствор, полученный при разделении оставшегося кубового остатка, перед азеотропной ректификацией промывают водой, взятой в количестве 2-10% от массы органического раствора.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что промывку осуществляют в противоточном жидкостном экстракторе с разделяющей способностью 2-5 теоретических ступеней контакта.