СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПРОВОДЯЩЕЙ ЛЕГИРОВАННОЙ АЛМАЗОПОДОБНОЙ НАНОКОМПОЗИТНОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2004 года по МПК C23C16/06 C23C16/22 C23C16/56 C23C30/00 

Настоящее изобретение относится к микроэлектронике, а более точно к способу изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки.

Указанные пленки могут быть использованы в микроэлектронике в резисторах, излучающих при нагревании током, в спектроскопических приборах, газовых индикаторах, термических принтерах.

Известен способ изготовления проводящей алмазоподобной металлосодержащей нанокомпозитной пленки толщиной 0,2-2 микрона (см., например, патент RU №2118206, 1998), имеющей в своем составе в качестве основных элементов углерод, кремний, металл, кислород и водород и расположенной на диэлектрической мембране толщиной от 1 до 10 микрон. Создают в вакуумной камере газоразрядную плазму, в которую испаряют органосилоксан. Размещают в вакуумной камере держатель с подложкой из диэлектрического материала. Осуществляют осаждение на подложку атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода, а также атомов или ионов легирующего материала от источника, содержащего металл. Получают множество проводящих легированных углеродных нанокомпозитных пленок.

Выбирают пленки, имеющие атомарную концентрацию (А.К.) углерода в пределах от около 25% А.К. до около 39% А.К. от общей А.К. элементов, атомарную концентрацию металла от около 20% А.К. до около 35% от общей А.К. элементов и суммарную А.К. углерода, кремния и металла от около 85% А.К. до около 90% от общей А.К. элементов. Покрывают поверхность каждой выбранной пленки слоем двуокиси кремния, подключают ее к источнику переменного тока, подвергают пленку электротермовоздействию (ЭТВ) для реструктуризации.

Для этого пропускают через пленку переменный ток в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мсек в зависимости от толщины пленки и подложки в режиме генератора тока. Проводят ступенчатое повышение амплитуды тока на величину, вызывающую появление гистерезиса на вольт-амперной характеристике (ВАХ) с выдержкой каждого вновь установленного значения до момента стабилизации вольт-амперной характеристики пленки.

В режиме колебаний температуры и колебаний механических напряжений доводят температуру пленки до около 800-1050°С. При этом ВАХ, характерная для процесса ЭТВ, демонстрирует уменьшение сопротивления в каждой ее следующей в направлении повышения тока точке и в процессе выдержки каждого вновь установленного в процессе ЭТВ тока.

В результате описываемых действий получают проводящую легированную алмазоподобную нанокомпозитную пленку. При этом пленка имеет слоистую структуру, в которой А.К. металла в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. металла, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируют металлидный нанослой из атомов Me и Si.

Полученная пленка имеет термически стабильную до температуры 1200°С наноструктуру, определяющую высокую механическую прочность пленки при термическом циклировании (т.е. повышении и понижении температуры), и термически стабильные электрические свойства пленки вплоть до указанной выше температуры.

Указанный способ изготовления легированной проводящей алмазоподобной нанокомпозитной пленки имеет существенные недостатки.

Так как в описании не указывается на какой-либо определенный металл, которым легируется пленка, подразумевается, что перечень металлов должен быть широким.

Однако дополнительными исследованиями было определено, что пленки, легированные хромом, когда их подвергают ЭТВ, не обнаруживают способности к реструктуризации наноструктуры. Атомарные химические связи после ЭТВ остаются те же, что и до ЭТВ, например, углеродные связи остаются типичными для связи в саже, т.е. пленки остаются углеродными, не переходят в алмазоподобные, пленки не приобретают заявленную слоистую структуру, высокую механическую прочность при термическом циклировании и термически стабильные электрические свойства. Указанные пленки разрушаются при нагреве до около 800°С.

Также было определено, что в прототипе не выявлена явно связь между внутренними процессами, происходящими в пленке, и поведением ВАХ при ЭТВ. В результате использование генератора тока в качестве источника питания в течение всего процесса ЭТВ необоснованно и приводит к высокой вероятности разрушения пленок в процессе ЭТВ или вскоре после его завершения из-за образования микротрещин.

Кроме того, в известном способе ЭТВ завершают, когда температура пленки достигает температуры (800-1050)°С. Так как не выявлены связи между внутренними процессами в пленке и поведением ВАХ при ЭТВ, определение температуры требует непосредственного ее измерения в процессе ЭТВ. Однако этот процесс трудоемок и ненадежен, т.к. при ощутимых размерах пленки, например площадью в несколько мм²,^{теплоотвод в различных ее местах различен и зафиксировать, что вся пленка нагрета до указанной температуры, затруднительно. В то же время, если какие-то участки пленки будут нагреты менее чем до 800°С, одинаковые структурные изменения произойдут не во всем объеме пленки. Это приведет к отсутствию температурной и временной стабильности электрического сопротивления пленки и после завершения ЭТВ, что означает ухудшение ее рабочих качеств.}

В известном способе ЭТВ осуществляют в непрерывном импульсном режиме тока со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой каждого вновь установленного значения амплитуды до момента стабилизации ВАХ пленки. Таким образом задают режим температурных колебаний и колебаний механических напряжений. Экспериментально определено, что указанный режим температурных и механических колебаний недостаточен и не исключает разрушения пленки в процессе ЭТВ при температурах, более низких, чем требуется для завершения ЭТВ.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания способа изготовления легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, имеющей термически стабильную наноструктуру, высокую электропроводность одновременно с термической прочностью, механическую прочность при термическом циклировании и обладающей стабильными электрическими свойствами.

Поставленная задача решается тем, что в способе изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, включающем создание в вакуумной камере газоразрядной плазмы, в которую испаряют органосилоксан, осаждение на подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода С, кремния Si, кислорода О, водорода Н и легирующего металла (Me), выбор пленок, характеризующихся следующим составом элементов в атомарных концентрациях, А.К.%:

С 25-39

Me 20-35

Σ(C+Si+Me) 85-90

покрытие поверхности выбранных пленок слоем SiO₂, их подключение к источнику переменного тока и электротермовоздействие (ЭТВ) на пленку путем пропускания через пленку переменного тока в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мс со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой вновь установленного значения до стабилизации вольтамперной характеристики (ВАХ) пленки с обеспечением режима колебаний температуры и механических напряжений в пленке для реструктуризации наноструктуры пленки с получением слоистой наноструктуры, в которой А.К. Me в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Me, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируется переходный металлидный нанослой из атомов Me и Si, согласно изобретению в качестве легирующего Me используют Мо, электротермовоздействие осуществляют с использованием в качестве внешнего источника питания генератора тока на участке ВАХ при ЭТВ с отрицательным приростом сопротивления и генератора напряжения на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления или постоянным сопротивлением, при этом производят отключение тока после выдержки каждого установленного значения амплитуды тока на период времени, необходимый для охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и процесс электротермовоздействия заканчивают в точке ВАХ, соответствующей уменьшению сопротивления пленки на 10-25% от значения сопротивления, максимально достигнутого при его росте.

Целесообразно, чтобы ВАХ при ЭТВ на участке, соответствующем температуре от 750 до 1100°С, имела N-образный вид - чередование участков с отрицательным и положительным приростом сопротивления при увеличении температуры.

Полезно, чтобы покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляли путем осаждения.

Предпочтительно, чтобы покрытие поверхности пленки слоем двуокиси кремния осуществляли путем пиролитического наращивания или магнетронного распыления двуокиси кремния.

Выгодно, чтобы при пропускании через пленку переменного тока в режиме генератора тока и в режиме генератора напряжения в виде серии непрерывных импульсов длительность импульса устанавливали в зависимости от толщины пленки и подложки.

Использование Мо в качестве металла предлагается в связи со следующим. Дополнительными исследованиями было определено, что в отличие от других металлов использование именно молибдена в качестве металлической лигатуры в исходных для ЭТВ углеродных нанокомпозитных пленках приводит в процессе ЭТВ к получению слоистой пленки, обладающей качествами, необходимыми для достижения поставленной цели. Определено, что именно наличие молибдена в исходной углеродной пленке приводит (при достижении в процессе ЭТВ температуры около 800°С к реструктуризации наноструктуры пленки (пленка становится слоистой), сопровождающейся изменением химической связи между атомами, - связи углерода, идентифицируемые в исходных углеродных пленках как связи в саже, переходят в связи, идентифицируемые как связи в карбиде кремния (выдерживающего высокие температуры). Таким образом определено, что в данном применении молибден специфичен.

Определено, что с началом и дальнейшей динамикой процесса реструктуризации наноструктуры пленки - переходом от метастабильной наноструктуры к стабильной с изменением химических связей - связана особенность поведения ВАХ при ЭТВ пленок, легированных молибденом. На определенном участке ВАХ резко изменяется ее качественный характер, т.е. отрицательный прирост сопротивления пленки при увеличении амплитуды тока и при выдержке определенного значения амплитуды изменяется на положительный прирост, или сопротивление остается практически постоянным.

Обнаружено, что начало участка ВАХ с положительным приростом сопротивления соответствует нагреву локального участка пленки (в области наименьшего теплоотвода) до температуры около (800-850)°С и именно в этот момент ЭТВ и в указанном локальном месте начинается реструктуризация наноструктуры пленки. Таким образом выявлена связь между поведением ВАХ при ЭТВ и внутренними процессами в пленке. Когда весь объем пленки в процессе ЭТВ нагревается до температуры не менее (800-850)°С, участок ВАХ с положительным приростом сопротивления при дальнейшем увеличении амплитуды тока вновь сменяется участком с отрицательным приростом сопротивления.

Таким образом, в процессе реструктуризации на ограниченном участке ВАХ, соответствующем температуре 750-1100°С, приобретает N-образный вид. Если в качестве источника электрической мощности на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления (начало соответствует достижению локальной температуры 800-850°С и началу реструктуризации наноструктуры пленки) использовать генератор тока, характер ВАХ (фиг.1, участок АСВ) приводит к резкому неконтролируемому переходу из точки А в точку В (показан стрелкой), бурному протеканию процесса реструктуризации, сопровождаемому неконтролируемым ростом выделяемой на пленке мощности. За этим следует неконтролируемый перегрев пленки и возможное ее разрушение в процессе ЭТВ или образование скрытых микротрещин, приводящих к разрушению через некоторое время после ЭТВ.

Учитывая связь характера ВАХ в процессе ЭТВ и внутренних процессов реструктуризации наноструктуры пленки, целесообразно на участке ВАХ с отрицательным приростом сопротивления (участок ОЕА, фиг.1) использовать генератор тока, а на участке с положительным приростом сопротивления или практически стабильным сопротивлением (участок АС, фиг.1) в качестве внешнего источника использовать генератор напряжения. В последнем случае указанный участок ВАХ в процессе ЭТВ контролируют ступенчатым повышением напряжения, что будет сопровождаться ступенчатым уменьшением тока из-за роста сопротивления, и неконтролируемое скачкообразное увеличение электрической мощности, а следовательно, перегрев пленки и связанный с ним взрывной характер внутренних процессов реструктуризации будут исключены.

В точке С практически вся пленка реструктуризирована. Проводящая легированная алмазоподобная нанокомпозитная пленка (фиг.2b) имеет слоистую структуру, в которой А.К. Мо в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Мо, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой сформирован переходный металлидный нанослой 14 (фиг.4) из атомов Мо и Si.

Целесообразно для гарантированного завершения структурных изменений во всем объеме пленки ориентироваться не на достижение определенной температуры по всей площади пленки, а на изменения качественного характера ВАХ в процессе ЭТВ. Процесс ЭТВ следует заканчивать не ранее чем в точке D (фиг.1) ВАХ, в которой сопротивление пленки уменьшится на 10-25% от значения сопротивления, максимально достигнутого при его росте, т.к. указанное уменьшение означает, что все участки пленки прошли через увеличение сопротивления, а следовательно, через реструктуризацию наноструктуры. Гарантированно стабильная ВАХ пленки после ЭТВ показана на фиг.1, отрезок OD.

В дальнейшем изобретение поясняется описанием предпочтительных вариантов его воплощения со ссылками на сопровождающие чертежи, на которых:

фиг.1 изображает вольт-амперную характеристику (ВАХ) легированной углеродной нанокомпозитной пленки - участок OEACD в процессе ЭТВ - и вольт-амперную характеристику легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки - участки OC, OD, согласно изобретению;

фиг.2а изображает А.К. (атомарную концентрацию) в % элементов, входящих в состав проводящей легированной углеродной нанокомпозитной пленки до ЭТВ, согласно изобретению;

фиг.2в изображает А.К. проводящей легированной углеродной нанокомпозитной пленки с измененной наноструктурой после ЭТВ, согласно изобретению;

фиг.3а изображает токовые импульсы в процессе ЭТВ, согласно изобретению;

фиг.3в изображает изменение температуры в процессе ЭТВ, согласно изобретению;

фиг.4 изображает проводящую легированную молибденом алмазоподобную нанокомпозитную пленку, согласно изобретению.

Способ изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки осуществляется следующим образом.

Пример

Размещают в вакуумной камере на держателе диэлектрические подложки 1 из чередующихся слоев 2, 3 (фиг.1) SiO₂ и Si₃N₄ общей толщиной 2 мкм, причем подложки 1 размещены на кремниевых мембранах 4 площадью 1 мм·1,5 мм, находящихся на кремниевых рамках 5 толщиной 1 мкм.

В вакуумной камере создают газоразрядную плазму с энергетической плотностью более 5 кВтч/грамм-атом углеродных частиц. В созданную газоразрядную плазму испаряют органосилоксан, нагретый до температуры 500-800°С, который при разложении в плазме служит источником углерода, кремния, кислорода и водорода. Поддерживают температуру подложек около 300°С.

Осуществляют осаждение из газоразрядной плазмы на диэлектрические подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода, кремния, кислорода и водорода с одновременным осаждением атомов кремния и молибдена путем магнетронного распыления мишени из силицида молибдена и получают на диэлектрической подложке проводящую легированную углеродную нанокомпозитную пленку 6 толщиной 0,4 мкм с однородным распределением атомов по объему (фиг.2а), часть площади которой, расположенная на диэлектрической мембране, равна 0,8 мм·1,5 мм.

Согласно изобретению в качестве источника легирующего материала использован молибден Мо.

Полученные пленки тестируют и выбирают пленки (фиг.2а), имеющие атомарную концентрацию (А.К.) углерода около 30% А.К. от общей А.К. элементов, атомарную концентрацию легирующего материала молибдена около 30% А.К. от общей А.К. элементов и суммарную А.К. кремния около 35% А.К. от общей А.К. элементов.

Покрывают поверхность пленок слоем 7 (фиг.4) двуокиси кремния толщиной 0,5 мкм методом пиролитического наращивания либо методом магнетронного распыления двуокиси кремния.

В отверстиях 8 слоев двуокоси кремния размещают алюминиевые электроды 9 методом термического распыления алюминия. Подключают углеродные пленки 6 через алюминиевые электроды 9 к источнику переменного тока (не показан) для осуществления процесса электротермовоздействия (ЭТВ). Данные, приведенные ниже, соответствуют описываемому выше варианту с указанными геометрическими размерами конструкции и пленки.

Измеряют исходное сопротивление пленки при комнатной температуре при токе I=1 мA, R=300 Oм. Устанавливают режим генератора тока. В источнике питания устанавливают нагрузочное сопротивление 3 кОм.

Пропускают через пленку переменный ток в виде серии импульсов, имеющих, например, форму выпрямленной синусоиды, причем длительность одиночного импульса устанавливают равной 10 мс (фиг.3а) в соответствии с указанными выше геометрическими размерами пленки и подложки, посредством чего подвергают пленку электротермовоздействию (ЭТВ), при этом осуществляют ступенчатое повышение амплитуды тока каждый раз на 5 мА с выдержкой каждого вновь установленного значения. Это позволяет при указанных выше геометрических размерах пленки и подложки после каждого следующего повышения величины тока достигать появления небольшого гистерезиса в области максимальной амплитуды тока на необратимой вольтамперной характеристике (ВАХ) процесса ЭТВ.

Осуществляют выдержку каждого вновь установленного значения тока в течение двух минут, что при указанных геометрических размерах пленки и подложки позволяет достигнуть стабилизации ВАХ (минимизации гистерезиса).

Перед каждым следующим повышением значения амплитуды ток отключают на две минуты, что при указанных геометрических размерах пленки и подложки позволяет достигнуть охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и таким образом усиливают режим колебаний температуры и внутренних механических колебаний в пленке.

Указанную длительность пропускания тока и длительность паузы поддерживают в течение всего процесса ЭТВ.

При этом ступенчатое увеличение амплитуды тока от 0 до 90 мА с выдержками и промежуточными охлаждениями указанной выше длительности и в режиме генератора тока для приведенного примера соответствовало участку с отрицательным приростом сопротивления ОЕА (фиг.1) на ВАХ процесса ЭТВ. В указанном диапазоне изменения тока сопротивление изменилось от 300 до 175 Ом.

В процессе ЭТВ до температуры пленки 1100°С в диапазоне температур 750-1100°С на участке EACD получают необратимую ВАХ пленки N-образного вида, включающую участок АС, соответствующий протеканию процесса реструктуризации наноструктуры пленки с увеличением сопротивлениям. В рассматриваемом конкретном примере при увеличении тока с 90 до 95 мА в процессе ЭТВ было зафиксировано увеличение сопротивления со 175 до 180 Ом (напряжение на пленке увеличилось с 15,8 В до 17 В). Таким образом, по этому признаку при мощности Р=1,62 Вт зафиксировано начало реструктуризации наноструктуры пленки, и в связи с переменой знака дифференциального сопротивления режим источника питания в этой точке ВАХ был переведен в режим генератора напряжения - установлено нагрузочное сопротивление R=20 Ом.

Далее в процессе ЭТВ ступенчато изменяли значение амплитуды напряжения (а не значение амплитуды тока), и величина каждой ступеньки равнялась 0,2 В, что в соответствии с указанными выше геометрическими размерами пленки и подложки обеспечивает плавное изменение мощности, выделяемой на пленке в процессе ее внутренней реструктуризации на участке АС, предотвращая разрушение пленки на этом участке ВАХ (фиг 1).

При значении напряжения V=18,2 В и токе I=88 мА зафиксировано максимальное при ЭТВ сопротивление пленки R=207 Ом - соответствует точке С на фиг 1. В этой точке С наноструктура практически всей пленки реструктуризирована, т.е. получена слоистая структура и изменены химические связи. При дальнейшем увеличении напряжения наблюдается отрицательный прирост сопротивления. В связи с этим режим источника питания возвращают в режим генератора тока - устанавливают нагрузочное сопротивление R не менее 2 кОм.

Дальнейшее увеличение амплитуды тока будет соответствовать участку СВ (фиг.1). Процесс ЭТВ заканчивают при токе I=100 мА и напряжении V=19 В. R=190 Ом, что отличается ~ на10% от значения сопротивления, достигнутого при его росте (соответствует точке D на фиг.1).Такое уменьшение означает, что все участки прошли через увеличение сопротивления, а следовательно, через реструктуризацию наноструктуры.

Процесс ЭТВ проводят на стенде по программе, управляемой компьютером.

В результате получают проводящую легированную алмазоподобную нанокомпозитную пленку (фиг.2b), имеющую слоистую структуру, в которой А.К. молибдена в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. молибдена, и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с тем же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой сформирован переходный металлидный нанослой из атомов молибдена и кремния.

Полученная пленка имеет термически стабильную (до температуры 1200°С) микроструктуру, определяющую высокую механическую прочность пленки при термическом циклировании, термически стабильные электрические свойства пленки вплоть до указанной выше температуры, характеризующиеся стабильной и обратимой ВАХ вида линии OD на фиг.1.

Заявляемый способ позволяет обеспечить малый процент разрушения пленок в процессе ЭТВ - в контрольной партии из 20 пленок с указанными выше одинаковыми геометрическими и исходными электрическими параметрами в процессе ЭТВ разрушилась одна пленка, что составило 5% от общего числа.

Изобретение относится к области материалов для микроэлектроники. Изготавливают пленку, содержащую в качестве основных элементов С, Si, О, Н, легированную молибденом, пропускают через пленку переменный ток в виде серии импульсов, подвергают пленку электротермовоздействию с использованием различных внешних источников питания на различных участках снимаемой в процессе тренировки N-образной вольтамперной характеристики и с периодическим отключением тока после каждого установленного значения амплитуды тока, обеспечивая охлаждение пленки до температуры ниже 400°С. Полученная пленка имеет термостабильную микроструктуру, высокую механическую прочность, а способ обеспечивает низкий процент брака. 4 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ изготовления проводящей легированной алмазоподобной нанокомпозитной пленки, включающий создание в вакуумной камере газоразрядной плазмы, в которую испаряют органосилоксан, осаждение на подложки, размещенные в вакуумной камере, атомов или ионов углерода (С), кремния (Si), кислорода (О), водорода (Н) и легирующего металла (Ме), выбор пленок, характеризующихся следующим составом элементов в атомарных концентрациях, А.К.%:

С 25-39

Ме 20-35

Σ(С+Si+Me) 85-90

покрытие поверхности выбранных пленок слоем SiO₂, их подключение к источнику переменного тока и электротермовоздействие (ЭТВ) на пленку путем пропускания через пленку переменного тока в виде серии импульсов длительностью от 5 до 100 мс со ступенчатым повышением амплитуды тока и выдержкой вновь установленного значения до стабилизации вольтамперной характеристики (ВАХ) пленки с обеспечением режима колебаний температуры и механических напряжений в пленке для реструктуризации наноструктуры пленки с получением слоистой наноструктуры, в которой А.К. Ме в направлении от двуокиси кремния к подложке изменяется периодически и плавно относительно среднего по толщине пленки значения А.К. Ме и это изменение противофазно к изменению в том же направлении от двуокиси кремния к подложке и с таким же периодом атомарных концентраций С и Si, а на границе раздела между слоем двуокиси кремния и пленкой формируется переходный металлидный нанослой из атомов Ме и Si, отличающийся тем, что в качестве легирующего Ме используют Мо, электротермовоздействие осуществляют с использованием в качестве внешнего источника питания генератора тока на участке ВАХ при ЭТВ с отрицательным приростом сопротивления и генератора напряжения на участке ВАХ с положительным приростом сопротивления или постоянным сопротивлением, при этом производят отключение тока после выдержки каждого установленного значения амплитуды тока на период времени, необходимый для охлаждения пленки до температуры ниже 400°С, и процесс электротермовоздействия заканчивают в точке ВАХ, соответствующей уменьшению сопротивления пленки на 10-25% от значения сопротивления максимально достигнутого при его росте.