Способ создания сенсора газов и паров на основе чувствительных слоев из металлсодержащих кремний-углеродных пленок Российский патент 2023 года по МПК C25D7/12 

Предлагаемое изобретение относится к области технологий формирования химически, механически, коррозионно- и термостойких тонкопленочных металлсодержащих пленок на диэлектрических подложках, а также их использовании в области сенсорной техники, а именно: при создании конструктивных элементов сенсоров газов и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного и импедансометрического типов.

В настоящее время уже разработаны различные способы получения кремний-углеродных пленок методом электрохимического осаждения из органических электролитов. Известен способ электрохимического осаждения кремний-углеродных на диэлектрические подложки (патент РФ № 2711072, опубл. 15.01.2020). Данный способ заключается в том, что на диэлектрической подложке из слоя электропроводящего материала формируют топологию в виде набора электропроводящих площадок различной геометрической формы с зазором между ними до 200 мкм, в котором происходит осаждение кремний-углеродных пленок, имеющих фазу карбида кремния SiC, из органического кремний- и углеродсодержащего электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом или этиловом спирте, и их непосредственный контакт с поверхностью диэлектрической подложки, при этом формируют структуру типа «кремний-углеродная пленка - диэлектрик».

Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: осаждение кремний-углеродных пленок, имеющих фазу карбида кремния SiC, из органического кремний- и углеродсодержащего электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом спирте на диэлектрические подложки со слоем электропроводящего материала.

Однако отсутствуют данные о том, что при реализации данного способа возможно получение рабочего сенсора для обнаружения газов и паров.

Также известен способ электрохимического осаждения легированных атомами переходных металлов кремний-углеродных пленок на электропроводящие поверхности (Патент РФ № 2711066, опубл. 15.01.2020). Данный способ заключается в том, что легированную атомами переходных металлов кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения из электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом или этиловом спирте и соли переходного металла, на электропроводящей подложке с ранее осажденной электрохимическим методом кремний-углеродной пленкой (способом, описанным в патенте РФ № 2676549, опубл. 09.01.2019), расположенной на катоде, на который относительно анода подают напряжение до 200 В с плотностью тока до 50 мА/см², при этом формируют тонкопленочное покрытие, имеющее фазу карбида кремния SiC и оксидов переходных металлов, обладающее заданными свойствами.

Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: легированную атомами переходных металлов кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения из электролита, состоящего из гексаметилдисилазана в метиловом спирте и соли переходного металла, на подложке с ранее осажденной электрохимическим методом кремний-углеродной пленкой, при этом образуется тонкопленочное покрытие, имеющее фазу карбида кремния SiC и оксидов переходных металлов, обладающее заданными свойствами.

В аналоге используются термины «легированная атомами переходных металлов кремний-углеродная пленка» и «поверхность». В заявляемом предлагаемом изобретении они заменены на «металлсодержащая кремний-углеродная пленка» и «подложка».

При реализации данного способа легированная атомами переходных металлов кремний-углеродная пленка образует верхний слой тонкопленочного покрытия, что при использовании полученного материала в качестве чувствительного слоя сенсорного элемента может привести к его быстрому выходу из строя в результате деградации соединений металлов под воздействием газов и паров.

Также имеется большое количество разработок в области создания новых газовых сенсоров хеморезистивного типа. Известен способ изготовления хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля электрохимическим методом (патент РФ № 2682575, опубл. 19.03.2019). Данный способ заключается в том, что для получения хеморезистора на основе наноструктур оксида никеля, у которого при нагреве до температур 150-270°С изменяется сопротивление под воздействием примесей органических паров в окружающем воздухе, применяют электрохимический метод осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, содержащим нитрат-анионы и катионы никеля, в которой наноструктуры оксида никеля осаждают на диэлектрическую подложку, оборудованную полосковыми электродами, выполняющими роль рабочего электрода, после чего подложку с осажденным слоем наноструктур оксида никеля промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре.

Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: формирование чувствительного слоя сенсора электрохимическим методом осаждения в емкости, оборудованной электродом сравнения и вспомогательным электродом, заполненной электролитом, в которой чувствительный слой сенсора осаждают на диэлектрическую подложку, выполняющую роль рабочего электрода, использование сенсора для определения паров.

В аналоге используется термин «хеморезистор», а в предлагаемом изобретении «сенсор хеморезистивного типа».

Недостатком способа является то, что полученные хеморезисторы работают при температуре выше 100°С, нижний предел обнаружения паров органических веществ не ниже 10 ppm.

Также известен газовый детектор на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов и способ его изготовления (патент РФ № 2776335, опубл. 18.07.2022). Способ изготовления газового детектора на основе аминированного графена и наночастиц оксидов металлов заключается в том, что для получения газового детектора органических паров или паров воды в окружающем воздухе на диэлектрической подложке получают газочувствительный слой аминированного графена с содержанием первичных аминов не менее 4 ат.%, на поверхности которого иммобилизованы наночастицы оксида металла, выбранного из группы, включающей оксид цинка (ZnO), диоксид олова (SnO₂), диоксид титана (TiO₂), оксид церия (CeO) или оксид меди (CuO), с размером частиц от 10 нм до 20 нм и расстоянием между отдельными наночастицами или их кластерами не менее 5 нм и не более 50 нм, при этом нанесение суспензии на поверхность электродов и поверхность подложки между электродами осуществляют с образованием после высушивания слоя переменной толщины, высушивание осуществляют сначала на воздухе при комнатной температуре в течение не менее 30 минут, затем при температуре 40-50°С в течение 30-60 минут, до полного удаления остатков растворителя, при этом для получения суспензии композита навеску порошка аминированного графена добавляют в изопропиловый спирт в соотношении 0,01-0,05 г/л, обрабатывают в ультразвуковой ванне в течение 2-3 минут, перемешивают на вихревом встряхивателе в течение 2-5 минут до достижения суспензии однородного цвета, затем по каплям при постоянном перемешивании добавляют суспензию наночастиц оксида металла с размером частиц от 10 нм до 20 нм до конечной концентрации 0,02-0,03 г/л, тщательно перемешивают полученную суспензию в течение 4-6 часов.

Признаки аналога, общие с заявляемым способом, следующие: на диэлектрической подложке получают газочувствительный слой, включающий углеродсодержащую фазу с содержанием частиц оксидов металлов, газочувствительный слой используется для детектирования паров органических веществ.

В аналоге используются термины «газочувствительный детектор» и «газочувствительный слой», в предлагаемом изобретении они заменены на термины «сенсор» и «чувствительный слой».

Недостатками способа являются сложность и многоэтапность получения газочувствительного слоя, включающего работу с летучими азотсодержащими соединениями.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ получения чувствительных элементов на основе кремний-углеродных композитов и изготовления газовых сенсоров на их основе (патент РФ № 2732802, опубл. 22.09.2020). Работа способа заключается в создании чувствительных элементов на основе кремний-углеродных композитов, получаемых в совместном формировании органического и неорганического золей, с последующим погружением в золь контактов и его гелированием, замещением в порах кремний-резорцинол-формальдегидного геля воды на органический растворитель при температуре 20-70°С, сушкой кремний-резорцинол-формальдегидных гелей в среде сверхкритического диоксида углерода, их пиролизом при температуре 700°С в среде инертного газа, и получении на их основе газовых сенсоров для детектирования присутствия паров аммиака с пороговой концентрацией 0,125 об. % и оксидов азота с пороговой концентрацией 1 об. %, включающих реакционную камеру из химически стойкого пластика и торцевой сетки из нержавеющей стальной проволоки диаметром 0,03-0,04 мм с шагом 0,06-0,08 мм, цилиндрический газочувствительный элемент: кремний-углеродный композит, установленный внутри камеры, контакты из медной проволоки маркировки М0 и диаметром 0,05-0,07 мм, погруженные в цилиндрический газочувствительный элемент параллельно оси цилиндра и соединенные с контактной группой из медной проволоки М0 диаметром 0,8-1,1 мм, расположенной в основании корпуса.

Признаки прототипа, общие с заявляемым способом, следующие: создание чувствительных слоев сенсоров на основе кремний-углеродных композитов и их использование для детектирования газов и паров.

В прототипе используются термины «кремний-углеродный композит» и «чувствительный элемент газового сенсора». В предлагаемом изобретении используются термины «кремний-углеродная пленка» и «чувствительный слой сенсора газов и паров».

Недостатками прототипа являются сложность получения кремний-углеродных пленок, высокие концентрации детектируемых газов, отсутствие данных о рабочей температуре разработанных чувствительных элементов и газовых сенсоров на их основе.

Предлагаемый способ направлен на получение чувствительных слоев сенсоров хеморезистивного и импедансометрического типов на основе металлсодержащих кремний-углеродных пленок, формируемых простым в реализации методом электрохимического осаждения из органических электролитов, и их использование для детектирования газов и паров при рабочих температурах не выше 100°С и при концентрациях ниже 100 ppm (для сенсоров хеморезистивного типа) или 100 ppb (для сенсоров импедансометрического типа).

Техническим результатом, на достижение которого направлен предлагаемый способ, является формирование на диэлектрических подложках с контактной металлизацией металлсодержащих кремний-углеродных пленок и использование их в качестве чувствительных слоев сенсоров хеморезистивного и импедансометрического типов для детектирования газов и паров при рабочих температурах не выше 100°С и при концентрациях не превышающих 100 ppm (для сенсоров хеморезистивного типа) или 100 ppb (для сенсоров импедансометрического типа).

Технический результат достигается с помощью того, что металлсодержащую кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения на диэлектрической подложке с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры из растворов органических электролитов состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1, при этом сначала кремний-углеродную пленку осаждают на подложку в течение 40 минут, затем кремний-углеродную пленку модифицируют атомами металла путем добавления в раствор электролита соответствующей соли с последующим электрохимическим осаждением в течение 5 минут, после этого кремний-углеродную пленку повторно осаждают из раствора органического электролита состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1 в течение 40 минут, при этом постоянное напряжение и начальное значение плотности тока на каждом этапе электрохимического осаждения кремний-углеродной пленки подбирают экспериментально в зависимости от конфигурации и типа контактной металлизации, затем подложку со сформированным на ней чувствительным слоем отжигают при температурах 200°С-500°С в течение 120 минут.

Работа заявленного способа заключается в следующем: используется электрохимическая ячейка, включающая два электрода (катод и анод), в качестве анода применяется углеродная пластина, а в качестве катода - подложка, на которой происходит осаждение кремний-углеродных пленок. Подложка представляет собой диэлектрическую пластину с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры. Расстояние между катодом и анодом не должно превышать величину в 1 см. Затем катод и анод погружаются в органический электролит (гексаметилдисилазан в метиловом спирте в соотношении 1:9). После этого на катод и анод подается постоянное напряжение, обеспечивающее значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса. В результате на поверхности катода в процессе реакции восстановления происходит осаждение кремний-углеродной пленки. Осаждение производится в течение 40 минут. Это время, необходимое для формирования равномерной и плотной кремний-углеродной пленки толщиной около 500 нм на поверхности диэлектрической подложки. Затем в том же органическом электролите растворяется соль металла заданной концентрации и производится осаждение металлсодержащей кремний-углеродной пленки в течение 5 минут при постоянном напряжении, обеспечивающем значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса, зависящем от используемого металла. На третьем этапе кремний-углеродная пленка осаждается из повторно приготовленного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении, обеспечивающем значение начальной плотности тока, при котором возможно начало течения электрохимического процесса. Начальное поверхностное сопротивление чувствительного слоя составляет до 300 Ом в зависимости от его состава и является нестабильным во времени. Поэтому диэлектрическая подложка со сформированным на ней чувствительным слоем отжигается в течение 120 минут при температурах 200°С-500°С для стабилизации и повышения поверхностного сопротивления чувствительного слоя до значений не ниже 100 кОм. При испытании разработанного сенсора в качестве сенсора газов и паров хеморезистивного типа он помещается в закрытую камеру, оснащенную керамическим нагревателем для его нагрева до рабочей температуры 100°С, контактами и выводами для подключения к прибору, на котором регистрируется изменение поверхностного сопротивления чувствительного слоя сенсора под воздействием газов и паров. Сенсор хеморезистивного типа селективно определяет газы и пары в концентрациях ниже 100 ppm. При испытании разработанного сенсора в качестве сенсора газов и паров импедансометрического типа он помещается в закрытую камеру с контактами и выводами для подключения к прибору, на котором осуществляется снятие характеристики импеданса (комплексного сопротивления) чувствительного слоя сенсора при комнатной температуре под воздействием газов и паров. Регистрация изменения комплексного сопротивления чувствительного слоя сенсора осуществляется при заданном значении постоянного потенциала и в определенном диапазоне частот переменного тока, обеспечивающем максимально точное представление данных о максимальном уменьшении/увеличении комплексного сопротивления чувствительных слоев сенсоров под воздействием газов и паров. Сенсор импедансометрического типа селективно определяет газы и пары в концентрациях ниже 100 ppb.

Примеры реализации предложенного способа.

Пример 1

По предложенному способу получен сенсор хеморезистивного типа на основе чувствительных слоев из медьсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе диоксид азота при рабочей температуре 100°С в диапазоне концентраций 5-50 ppm. Работа сенсора заключается в регистрации изменения поверхностного сопротивления его чувствительного слоя под воздействием диоксида азота. Целевой газ был определен экспериментально.

Получение сенсора включало следующие этапы:

Этап 1. Подготовка диэлектрической подложки, представляющей собой пластинку поликора толщиной 1 мм с контактной металлизацией встречно-штыревой структуры площадью 1 см², с шагом между проводниками 50 мкм, шириной каждого проводника 50 мкм, состоящей из слоя меди шириной 2 мкм, окруженного слоями хрома толщиной 15 нм.

Этап 2. Осаждение кремний-углеродной пленки из раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока около 60 мА/см².

Этап 3. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.

Этап 4. Осаждение медьсодержащей кремний-углеродной пленки из исходного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 с добавленным к нему 1М-раствором соли кристаллогидрата ацетата меди в массовом отношении к общему объему раствора 0,01 % в течение 5 минут при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока около 20 мА/см².

Этап 5. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.

Этап 6. Осаждение кремний-углеродной пленки из повторно приготовленного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 в течение 40 минут при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока около 40 мА/см².

Этап 7. Контроль толщины и равномерности осаждения кремний-углеродной пленки.

Этап 8. Измерение поверхностного сопротивления чувствительного слоя.

Этап 9. Отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 200°С с формированием сенсора хеморезистивного типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, меди и ее оксидов.

Пример 2.

По предложенному способу получен сенсор импедансометрического типа на основе чувствительных слоев из медьсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе пары изопропанола при комнатной температуре в диапазоне концентраций 9-50 ppb при постоянном потенциале 100 мВ и в диапазоне частот переменного тока 1 Гц-100 кГц. Работа сенсора заключается в регистрации изменения мнимой части импеданса его чувствительного слоя на рабочей частоте 7,5 кГц (частоте, на которой наблюдается максимальное изменение мнимой части импеданса) под воздействием паров изопропанола. Целевое вещество было определено экспериментально.

Сенсор был получен в соответствии с этапами, представленными в примере 1, но с некоторыми изменениями. На Этапе 9 производился отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 500°С с формированием сенсора импедансометрического типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, меди и ее оксидов, а также пиролитического графита.

Пример 3.

По предложенному способу получен сенсор импедансометрического типа на основе чувствительных слоев из марганецсодержащей кремний-углеродной пленки, селективно определяющий в окружающем воздухе пары изопропанола при комнатной температуре в диапазоне концентраций 9-50 ppb при постоянном потенциале 100 мВ и в диапазоне частот переменного тока 1 Гц-100 кГц. Работа сенсора заключается в регистрации изменения мнимой части импеданса его чувствительного слоя на рабочей частоте 7,5 кГц (частоте, на которой наблюдается максимальное изменение мнимой части импеданса) под воздействием паров изопропанола. Целевое вещество было определено экспериментально.

Сенсор был получен в соответствии с этапами, представленными в примерах 1,2, но с некоторыми изменениями. На Этапе 4 осаждение марганецсодержащей кремний-углеродной пленки производилось из исходного раствора гексаметилдисилазана в метиловом спирте в соотношении 1:9 с добавленным к нему 1М-раствором соли пятиводного кристаллогидрата сульфата марганца в массовом отношении к общему объему раствора 0,01 % в течение 5 минут при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока около 25 мА/см². На Этапе 9 производился отжиг подложки со сформированным на ней чувствительным слоем в течение 120 минут при температуре 500°С с формированием сенсора импедансометрического типа на основе медьсодержащих кремний-углеродных пленок, включающих фазы карбида кремния SiC, алмазоподобного углерода, графита, пиролитического графита, а также марганца и его соединений.

Таким образом, предложенный способ позволяет получать высокочувствительные сенсоры газов и паров хеморезистивного и импедансометрического типов на основе чувствительных слоев из металлсодержащих кремний-углеродных пленок, формируемых методом электрохимического осаждения, работающие при температурах не выше 100°С. Данный метод технически прост, для его реализации не требуется сложное технологическое оборудование, что позволяет сократить время на изготовление сенсоров.

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в области сенсорной техники, а именно: при создании конструктивных элементов сенсоров газов и газоаналитических мультисенсорных линеек хеморезистивного и импедансометрического типов. Способ заключается в создании чувствительных слоев сенсора на основе кремний-углеродных пленок, при этом металлсодержащую кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения на диэлектрической подложке с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры из растворов органических электролитов состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1, при этом сначала кремний-углеродную пленку осаждают на подложку в течение 40 мин при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока 60 мА/см², затем кремний-углеродную пленку модифицируют атомами металла путем добавления в раствор электролита соли используемого металла с последующим электрохимическим осаждением в течение 5 мин при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока 20 мА/см², после этого кремний-углеродную пленку повторно осаждают из раствора органического электролита состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1 в течение 40 мин при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока 60 мА/см², затем подложку отжигают. Отжиг при температуре 200°С в течение 120 мин проводят для получения чувствительного слоя сенсора хеморезистивного типа, а при температуре 500°С в течение 120 мин - для импедансометрического типа. Технический результат: формирование металлсодержащих кремний-углеродных пленок и использование их в качестве чувствительных слоев сенсоров хеморезистивного и импедансометрического типов для детектирования газов и паров при рабочих температурах не выше 100°С и при концентрациях, не превышающих 100 ppm (для сенсоров хеморезистивного типа) или 100 ppb (для сенсоров импедансометрического типа). 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ создания сенсора газов и паров на основе чувствительных слоев из металлсодержащих кремний-углеродных пленок, заключающийся в создании чувствительных слоев сенсора на основе кремний-углеродных пленок, отличающийся тем, что металлсодержащую кремний-углеродную пленку формируют методом электрохимического осаждения на диэлектрической подложке с контактной металлизацией в виде встречно-штыревой структуры из растворов органических электролитов состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1, при этом сначала кремний-углеродную пленку осаждают на подложку в течение 40 мин при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока 60 мА/см², затем кремний-углеродную пленку модифицируют атомами металла путем добавления в раствор электролита соли используемого металла с последующим электрохимическим осаждением в течение 5 мин при постоянном напряжении 50 В и начальной плотности тока 20 мА/см², после этого кремний-углеродную пленку повторно осаждают из раствора органического электролита состава метанол/гексаметилдисилазан в соотношении 9:1 в течение 40 мин при постоянном напряжении 120 В и начальной плотности тока 60 мА/см², затем подложку со сформированным на ней чувствительным слоем отжигают в течение 120 мин.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку со сформированным на ней чувствительным слоем отжигают при температуре 200°С в течение 120 мин для использования в качестве чувствительного слоя сенсора хеморезистивного типа.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку со сформированным на ней чувствительным слоем отжигают при температуре 500°С в течение 120 мин для использования в качестве чувствительного слоя сенсора импедансометрического типа.