НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК B01J21/04 B01J32/00 B01J35/04 B01J23/10 B01J23/83 B01J37/08 B01J37/04 B01J37/02 

Изобретение относится к области технической химии, а именно монолитным носителям для катализаторов, в том числе - сотовой структуры, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности, таких как полное и парциальное окисление углеводородов, паровая конверсия и других.

Известны и широко используются гетерогенные катализаторы в форме блоков (сотовых структур) из различных керамических материалов [GB 1375830, B 01 J 11/06, 1973], что позволяет снизить гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Обычным недостатком таких сотовых структур является их низкая удельная поверхность [GB 1375830, B 01 J 11/06, 1973; ЕР 0197681, B 01 J 37/00, 18.03.1986]. Это снижает активность катализаторов, изготавливаемых из таких сотовых структур, поскольку снижается количество наносимого активного компонента и его дисперсность.

Для увеличения общей поверхности катализаторов уменьшают толщину стенок сотовых структур и увеличивают число каналов на единицу сечения блока. Кроме того, на поверхность сотовых носителей дополнительно наносят высокопористую подложку из оксидов алюминия, кремния, редкоземельных элементов. Последний прием требует специальной подготовки материалов, из которых изготавливают подложку, введения дополнительных стадий в технологический процесс изготовления носителя [US 3824196, B 01 J 11/06, 1974]. Кроме того, из-за различия коэффициентов термического расширения возможно отслаивание высокопористого слоя при термических ударах, что характерно для любых экзотермических каталитических процессов. Получаемые из таких носителей катализаторы имеют недостаточный ресурс, менее устойчивы к каталитическим ядам.

Принципиально иным является подход, ориентированный на изготовление монолитного сотового носителя сразу с высокой удельной поверхностью. Так, в US 4294806, B 01 D 53/36, 13.10.1981, монолитный носитель состоит из оксида алюминия с высокой удельной поверхностью. Однако носитель обладает недостаточной механической прочностью и устойчивостью к термоударам. В пат. РФ 2093249, B 01 D 53/06, 22.12.1992, описан сотовый носитель для катализатора окисления, содержащий оксид алюминия и оксид кремния. Термостабильность полученного сотового носителя не превышает 950°С, что характерно для большинства носителей, содержащих кремний [US 4151121, B 01 J 29/06, 24.04.1979]. Это не позволяет использовать данные носители для изготовления катализаторов сжигания топлив или парциального окисления метана в синтез газ, требующих термостабильности при более высоких температурах.

Наиболее близким к заявляемому является монолит с повышенной термостабильностью [US 4637995, B 01 J 23/75, 20.01.1987], содержащий 50-90 мас.% спеченного керамического материала матрицы и 10-50 мас.% материала с высокой удельной поверхностью, диспергированного по всей матрице. Материал керамической матрицы состоит из кордиерита, муллита, альфа-оксида алюминия или их смесей. Размер частиц материала матрицы не превышает 70 мкм (200 mesh). Диспергированный материал имеет удельную поверхность не менее 40 м²/г и размер кристаллитов не более 0,5 мкм и состоит из сульфидов переходных металлов или их смесей, пористых оксидов на основе оксидов алюминия, циркония, шпинели на основе алюмината магния, оксида кремния, цеолита, оксида титана или их смесей, а также их смесей с сульфидами металлов.

Недостатком известного носителя является использование кремнийсодержащих соединений, которые существенно снижают устойчивость монолитов к спеканию из-за относительно низкой температуры плавления по сравнению оксидом алюминия [Краткий справочник химика. Л.: Химия, 1978]. Сульфиды металлов при высокотемпературном спекании окисляются, что существенно снижает прочность контакта между частицами. Для многих процессов, протекающих при высоких температурах, реакция осуществляется в диффузионной области, поэтому очень высокая удельная поверхность не требуется. Гораздо важнее, чтобы данные носители были устойчивы к термоударам и, по возможности, имели повышенную теплопроводность для уменьшения вероятности локальных перегревов. Такие свойства имеют композитные материалы.

Изобретение решает задачи получения носителя, имеющего достаточно высокую удельную поверхность с равномерным распределением пор по всей толщине стенки носителя, повышения устойчивости к локальным перегревам и устойчивости к термоударам (быстрым изменениям температуры), а также увеличения геометрической поверхности стенок носителя.

Задача решается использованием носителя катализатора, содержащим керамическую матрицу и материал, при этом диспергированный по всей матрице материал состоит из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, которые представляет собой оксиды металлов, и/или металлы, или их сплавы, и/или карбиды металлов, или их любую смесь, отличающийся от матрицы составом и структурой, а содержание диспергированного материала составляет 0,5-70 мас.%, при этом носитель содержит систему параллельных и/или пересекающихся каналов.

Диспергированный материал может иметь размеры частиц от 1 до 250 мкм. Носитель катализатора может иметь в центре носителя отверстие, отличающееся от каналов размерами и формой.

Задача создания носителя решается:

1) через формирование матрицы на основе оксида алюминия, имеющей относительно высокую удельную поверхность и не содержащей оксидов кремния;

2) через использование диспергированного материала в количестве 0,5-70 мас.% с относительно низкой удельной поверхностью, состоящего из оксидов металлов, и/или металлов, или их сплавов, и/или карбидов металлов, отличающегося от матрицы составом и структурой;

3) через использование диспергированного материала с достаточно большим размером частиц 1-250 мкм;

4) через формирование в блоке сотовой структуры дополнительной системы пересекающихся каналов.

Использование матрицы, не содержащей низкоплавкие соединения, позволяет сохранить высокую пористость и после перегревов. Наличие крупнодисперсного диспергированного материала, в том числе - металлов или карбидов металлов, позволяет снижать механические и термические напряжения при локальных перегревах за счет увеличения теплоемкости композитного носителя и армирующих свойств крупной фракции. Система пересекающихся каналов увеличивает геометрическую поверхность носителя и способствует увеличению активности изготавливаемого из него катализатора. Кроме того, для прочного закрепления носителя в корпусе возможно использование носителя с отверстием в центре, с большим диаметром, чем сотовые каналы, достаточным для того, чтобы прочно закрепить полученный из носителя катализатор в корпусе.

Задача приготовления предлагаемого носителя решается особым способом. Особенности строения предлагаемого носителя обуславливают особенности способа его приготовления. Обычно для получения шихты, из которой формуется монолитный носитель, используется, как минимум, три компонента:

а) керамический материал, обеспечивающий механическую прочность и, как правило, термостабильность;

б) неорганическая (постоянная) связка, обеспечивающая склеивание частиц керамического материала и высокую удельную поверхность;

в) органическое (временное) связующее, обеспечивающее необходимые реологические свойства формуемых паст [ЕР 0197681, B 01 J 37/00, 18.03.1985; US 3824196, B 01 J 11/06, 16.07.1974]. К недостаткам данного способа относится формование сотовых структур из данных паст методом экструзии, что приводит к значительному уплотнению материала. Поэтому, при изготовлении монолитных сотовых структур данным методом удельная поверхность существенно снижается.

Известен способ приготовления сотового носителя с использованием неорганического связующего на основе аэросилогеля, получаемого замораживанием аэросила с последующим размораживанием и сушкой [Пат. РФ 2093249, В 01 D 53/06, B 01 J 23/76, 22.12.1992]. Однако стадия предварительной обработки порошка диоксида кремния, существенно усложняет приготовление носителя. В [US 4294806, B 01 D 53/36, 13.10.1981] описан способ приготовления монолитного носителя на основе оксида алюминия, в котором прокаливание и спекание материала проводили только во фронтальной части. Однако неоднородность термообработки может приводить к растрескиванию керамического материала.

В [US 4637995, B 01 J 23/75, 20.01.1987], выбранном нами в качестве прототипа по способу приготовления, описан метод, включающий формирование гомогенной массы, состоящей из:

а) материала спекаемой керамической матрицы, состоящей из частиц размером менее 70 мкм (200 mesh) на основе кордиерита, муллита, альфа-оксида алюминия, алюмосиликата лития или их смесей в количестве 50-90 вес.%;

б) материала с высокой удельной поверхностью, имеющего размер кристаллитов не более 0,2 мкм и удельную поверхность не менее 40 м²/г, на основе сульфидов переходных металлов, пористых оксидов алюминия, циркония, шпинели, кремния, титана, цеолита или их смесей в количестве 10-50 вес.%.

Кроме этого данный метод включал стадии формования и термообработки, достаточной для спекания материала матрицы.

К недостаткам описанного метода необходимо отнести следующее 1) использование в качестве матрицы материалов только оксидов не позволяет получать пористые монолиты с высокой механической прочностью и устойчивостью к термоударам и требует обязательной длительной высокотемпературной обработки, способствующей диффузионному спеканию;

2) использование в качестве дополнительного материала высокодисперсных частиц с высокой удельной поверхностью приводит к значительной усадке материала при прокаливании, и уменьшает механическую прочность монолитов;

3) формование сотовых структур методом экструзии, приводит к образованию неравновесных структур, что также требует длительной высокотемпературной обработки.

Задача решается способом приготовления носителя катализатора содержащего керамическую матрицу и материал диспергированный по всей матрице, включающим получение гомогенной массы, содержащей спекаемый материал керамической матрицы и диспергированный материал, формование массы в нужную форму, термообработку сформованной массы при температуре, достаточной для спекания материала матрицы. В качестве материала керамической матрицы используют порошки, содержащие металлический алюминий, гомогенной массой пропитывают волокнистые и/или тканевые материалы, образующие в теле монолита при спекании систему параллельных и/или пересекающихся перпендикулярно каналов, перед термообработкой сформованную массу предварительно обрабатывают в гидротермальных условиях. В качестве диспергированного материала используют порошкообразные оксиды металлов, и/или порошкообразные металлы, и/или их сплавы, и/или карбиды металлов, или их любую смесь, при этом содержание диспергированного материала составляет 0,5-70 мас.%.

Способ приготовления носителя по предлагаемому изобретению включает:

1) использование в качестве материала для керамической матрицы порошкообразного алюминия или порошков на основе оксидов или гидроксидов алюминия с добавками порошкообразного алюминия;

2) использование в качестве дополнительного материала порошкообразных частиц крупного размера 1-250 мкм, которые выполняют армирующие функции, а применение металлов и карбидов улучшают теплофизические свойства носителей;

3) получение гомогенной массы, включающей порошки алюминия и порошкообразного дополнительного материала;

4) пропитку гомогенной массой волокнистых или тканевых материалов, выгорающих при высокотемпературной обработке на воздухе;

5) загрузку гомогенной массы с выгораемыми материалами в пресс-форму, проницаемую для газообразных веществ;

6) обработку гомогенной массы в гидротермальных условиях перед прокаливанием на воздухе.

Алюминиевый порошок, взаимодействуя с водой, окисляется с образованием гидроксидов, что приводит к увеличению объема твердого тела и самозапрессовке гомогенной массы в механически прочный монолит. При прокаливании происходит терморазложение гидроксидов алюминия с формированием высокопористой матрицы оксида алюминия, а также доокисление металлического алюминия с образованием вытянутых оксидных частиц, которые армируют частицы пористой матрицы и увеличивают ее устойчивость к термоударам. Кроме этого, выгорающие волокна после термообработки на воздухе формируют сквозные параллельные каналы в теле монолита с шероховатыми стенками. Выгорающие материалы после термообработки на воздухе формируют систему пересекающихся перпендикулярно друг другу каналов.

Следует отметить, что метод приготовления носителя, включающий использование порошкообразного алюминия, смешанного с порошкообразными нелетучими компонентами, размещение полученной массы в формовочном устройстве, проницаемом для газообразных веществ, с последующей обработкой водяным паром уже известен [Пат. РФ 2059427, B 01 J 23/75, 06.01.1993; пат. РФ 21322231, B 01 J 37/02, 14.10.1998]. Однако данный метод не предполагает использование добавок, выгорающих на воздухе. Это не позволяет изготавливать сотовые структуры.

Известен также способ получения носителя сотовой структуры, включающий послойное укладывание пропитанного пастообразной массой волокна и выгораемых формообразующих элементов с последующей термообработкой [Пат. РФ 1680305, B 01 J 37/02, 09.01.1989]. Однако этот метод не включает добавление в массу порошкообразного алюминия и гидротермальную обработку изделия, что существенно снижает его механическую прочность. Кроме того, данный метод не позволяет изготавливать систему каналов, пересекающихся перпендикулярно друг другу, что увеличивает площадь геометрической поверхности монолита. Таким образом, в предлагаемом методе приготовления монолитных носителей имеет место особое сочетание известных ранее приемов, создающее новизну изобретения.

В качестве оксидов в предлагаемом изобретении могут быть использованы простые и смешанные оксиды переходных и редкоземельных элементов Периодической таблицы. В качестве металлов, сплавов и карбидов используют в основном металлы 4 периода. Могут быть использованы и другие переходные элементы Периодической таблицы. Средний размер частиц металлов, сплавов и карбидов металлов определяют из данных по удельной поверхности и истинной плотности порошков. Средний размер агрегатов частиц оксидов определяют методом Коултера. В ряде случаев размер частиц определяют методом рассева. Удельную поверхность определяют методом БЭТ [А.П.Карнаухов Адсорбция. Текстура, дисперсность и пористость материалов. Новосибирск: Наука, 1999].

Предлагаемое изобретение иллюстрируется, но не ограничивается, следующими примерами:

Пример 1. Порошок алюминия смешивают с диспергированным материалом - смешанным оксидом LaNiO_2,5, со структурой перовскита, имеющим средний размер агрегатов частиц около 15 мкм, но с широким интервалом распределения размеров от 1 до 25 мкм. Полученный порошок смешивают с раствором глицерина в воде. Полученной суспензией смачивают хлопчатобумажную ткань в виде ленты, поверх которой размещают хлопчатобумажные нити толщиной 1 мм параллельно друг другу и перпендикулярно длине ленты. Затем ленту сворачивают в цилиндр, который закладывают в формовочное устройство и помещают в автоклав. В автоклаве формовочное устройство обрабатывают паром, в результате чего часть порошкообразного алюминия окисляется, и порошок схватывается в монолит. После автоклавирования формовочное устройство сушат и прокаливают до температуры не менее 1000°С, в результате чего оставшаяся часть алюминия доокисляется, а органические материалы выгорают с образованием каналов. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 5 м²/т. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 0,5 мм. Содержание диспергированного материала составляет 22 мас.%.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок СеО₂, со структурой С-полуторных оксидов, имеющий средний размер агрегатов частиц 7 мкм. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 10 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 5 мм. Содержание диспергированного материала составляет 26 мас.%.

Пример 3. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошкообразный никель (фракция 100-250 мкм), а к алюминиевому порошку добавлен порошкообразный гидроксид алюминия.

Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 3 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 0,5 мас.%.

Пример 4. Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошкообразный сплав Fe-Cr-Al, имеющий средний размер частиц 5 мкм. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 35 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 70 мас.%.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок твердого раствора на основе оксидов La, Се, Zr, имеющий средний размер агрегатов частиц 8 мкм, а также порошкообразный сплав Ni-Сr, имеющий средний размер частиц 60 мкм. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 12 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 230 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 26 мас.%. твердого раствора на основе оксидов La, Се, Zr и 9 мас.% сплава Ni-Cr.

Пример 6. Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок TiC, имеющий средний размер частиц 3 мкм. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 2 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 20 мас.%.

Пример 7. Аналогичен примеру 5. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала используют порошок TiC аналогично примеру 6 и порошок CeO₂ аналогично примеру 2. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 9 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 40 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 12 мас.% TiC и 8 мас.% СеО₂.

Пример 8. Аналогичен примеру 7. Отличается тем, что в качестве диспергированного материала дополнительно используют порошкообразный сплав NiCr, имеющий средний размер частиц 60 мкм. Полученное изделие сотовой структуры имеет удельную поверхность 4 м²/г. Число каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 230 см^-2. Содержание диспергированного материала составляет 12 мас.% TiC; 8 мас.% СеО₂; 6 мас.% NiCr.

Полученные монолитные носители показали хорошие результаты при испытаниях к термоударам. Т.е. носители не разрушаются при нагреве их в течение нескольких минут до 1200°С.

Таким образом, как видно из представленных выше примеров, предлагаемое изобретение решает техническую задачу создания носителя катализатора устойчивого к термоударам и обладающего высокой удельной поверхностью.

Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов, которые могут быть использованы в различных гетерогенных каталитических процессах химической промышленности. Описан носитель, который содержит керамическую матрицу на основе оксида алюминия и материал, диспергированный по всей матрице, в качестве диспергированного материала носитель содержит оксиды переходных и/или редкоземельных металлов, или их смесь, и/или металлы, и/или их сплавы, и/или карбиды металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смесь, в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм, при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70 мас.%, при этом носитель содержит систему параллельных и/или пересекающихся каналов. Способ приготовления носителя включает получение гомогенной массы, содержащей спекаемый материал керамической матрицы и диспергированный материал, формование массы в нужную форму, термообработку сформованной массы при температуре, достаточной для спекания материала матрицы, в качестве материала керамической матрицы используют порошок, содержащий металлический алюминий или порошок на основе оксидов или гидроксидов алюминия, включающий металлический алюминий, гомогенной массой пропитывают волокнистые и/или тканевые материалы, образующие в теле монолита при спекании систему параллельных и/или пересекающихся перпендикулярно каналов, перед термообработкой сформованную массу предварительно обрабатывают в гидротермальных условиях. Технический результат - создание носителя катализатора, устойчивого к термоударам и обладающего высокой удельной поверхностью. 2 с. и 1 з.п. ф-лы.

1. Носитель катализатора, содержащий керамическую матрицу на основе оксида алюминия и материал, диспергированный по всей матрице, отличающийся тем, что в качестве диспергированного материала носитель содержит оксиды переходных и/или редкоземельных металлов, или их смесь, и/или металлы, и/или их сплавы, и/или карбиды металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смесь в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм при содержании диспергированного материала в матрице 0,5-70 мас.%, при этом носитель содержит систему параллельных и/или пересекающихся каналов.2. Носитель катализатора по п.1, отличающийся тем, что он может иметь в центре отверстие, отличающееся от каналов размерами и формой.3. Способ приготовления носителя катализатора, содержащего керамическую матрицу на основе оксида алюминия и материал, диспергированный по всей матрице, включающий получение гомогенной массы, содержащей спекаемый материал керамической матрицы и диспергированный материал, формование массы в нужную форму, термообработку сформованной массы при температуре, достаточной для спекания материала матрицы, отличающийся тем, что в качестве материала керамической матрицы используют порошок, содержащий металлический алюминий или порошок на основе оксидов или гидроксидов алюминия и металлического алюминия, гомогенной массой пропитывают волокнистые и/или тканевые материалы, образующие в теле монолита при спекании систему параллельных и/или пересекающихся каналов, перед термообработкой сформованную массу предварительно обрабатывают в гидротермальных условиях, а в качестве диспергированного материала используют оксиды переходных и/или редкоземельных металлов, или их смесь, и/или металлы, и/или их сплавы, и/или карбиды металлов 4-го периода Периодической таблицы, или их смесь в виде частиц или агрегатов частиц с размером от 1 до 250 мкм, при этом содержание диспергированного материала составляет 0,5-70 мас.%.