НОСИТЕЛЬ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК B01J21/04 B01J35/00 B01J37/10 B22F3/10 

Изобретение относится к области технической химии, а именно носителям для катализаторов, и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности.

Для пористых носителей важной характеристикой является их диффузионная проницаемость для исходных реагентов и продуктов реакции, которая определяется долей макропор в общем объеме пор. Традиционные пористые керамические носители катализаторов на основе оксида алюминия имеют, как правило, очень небольшую долю пор большого (более 0,1 мкм) диаметра, что отражается в низкой величине среднего радиуса пор. Так, носитель для катализатора экзотермического процесса дегидрирования имеет средний размер пор 0,011 мкм (11 нм) [Пат. Великобритании № 2162082, B 01 J 23/26, 21/04, 1985]. Увеличение доли пор большого размера в гранулах носителя возможно при добавлении в пасту - экструдат или порошкообразную шихту частиц большого размера, либо добавок, выгораемых при прокаливании. Однако это, как правило, приводит к значительному снижению механической прочности и снижению кажущейся плотности гранул. Последняя величина обычно кореллирует с насыпной плотностью гранул и обуславливает эффективность работы единицы объема реакционного пространства, что является принципиально важным при замене одного катализатора на другой.

Другой важной характеристикой носителей является теплопроводность, которая снижает вероятность перегревов при осуществлении экзотермических каталитических процессов. Известен композитный носитель катализатора, содержащий керамическую матрицу и материал, диспергированный по всей матрице, с высокой удельной поверхностью [Пат. США № 4637995, B 01 J 20/28, 1987]. Материал имеет плотность 1,06-1,46 г/см при среднем размере пор 0,1-3,8 мкм и удельной поверхности 0,3-50,9 м²/г, уменьшающейся с увеличением среднего размера пор. Наличие двух компонентов, одного - обеспечивающего механическую прочность и достаточно большой размер пор, а другого - обеспечивающего высокую удельную поверхность, является особенностью данного композитного материала. Однако недостатком материала является отсутствие металла в его составе, что снижает теплопроводность носителя.

Данные свойства могут быть реализованы в носителе на основе композитов. Частным случаем композитов являются керамометаллы (керметы) - композитные гетерогенные материалы, содержащие металл в комбинации с керамической, например оксидной, фазой [В.А.Андреева "Основы физико-химии технологии композитов", М.: ИПРЖР, 2001. – 192 с.].

Так, известен дисперсионный композитный материал Al-Al₂O₃, содержащий оксид алюминия в количестве 0,01-0,2 мас.% [Пат. США № 3982906, B 22 F 3/00, 1976]. Кажущаяся плотность материала составляет 2,0-2,8 г/см³. Пористость материала не оценивали. Однако данные материалы не предназначались для приготовления носителей, поэтому их текстурные характеристики (объем и доля пор различного размера, удельная поверхность и др.) не определяли и не описывали.

Известен пористый материал, содержащий оксида алюминия и алюминий, который может быть использован в качестве носителей катализаторов и адсорбентов [А.С. СССР № 1444080, B 22 F 3/10, 1988]. Пористость материала составляет 19%, а удельная поверхность 140 м²/г. Пористые композитные материалы Аl-Аl₂О₃ с большой долей макропор описаны в [Кинетика и катализ, 2000, т.41, в.6, с.904; Кинетика и катализ, 2000, т.41, в.6, с.916; Кинетика и катализ, 2002, т.43, в.6, с.322]. Однако в данных публикациях долю макропор в общем объеме открытых пор не определяли.

Наиболее близким, выбранном нами в качестве прототипа, является спеченое пористое изделие, получаемое из алюминиевых порошков, которое может быть использовано для изготовления носителей катализаторов, содержащее оксид алюминия и алюминий [А.С. СССР № 1047590, B 22 F 3/10, 1983]. Пористость носителя изменяется в пределах от 28 до 42%. Объем пор и долю макропор в носителе не определяли. Однако именно макропоры обеспечивают высокую диффузионную проницаемость, что повышает эффективность работы катализаторов, получаемых из носителей.

Изобретение решает задачу повышения эффективности носителей для изготовления из них катализаторов за счет увеличения доли пор большого размера при сохранении высокой кажущейся прочности гранул. При этом задачей также является сохранение высокой удельной поверхности носителя для увеличения диспергирования активного компонента при его нанесении методом пропитки и увеличение теплопроводности гранул за счет наличия частиц металла в носителе.

Задача решается тем, что носитель катализатора, содержащий алюминий и оксид алюминия, при общем объеме открытых пор 0,10-0,88 см³/г имеет долю макропор размером более 0,1 мкм, об.%: 10,0-88,5.

Задача решается также способом приготовления описанного выше носителя. Известен способ получения шихты, из которой формуют прочный носитель с высокой удельной поверхностью, в котором используют, как минимум, три компонента [ЕР №0197681, B 01 J 37/00, 1985]:

а) керамический материал, обеспечивающий механическую прочность и, как правило, термостабильность;

б) неорганическая (постоянная) связка, обеспечивающая склеивание частиц керамического материала и высокую удельную поверхность;

в) органическое (временное) связующее, обеспечивающее необходимые реологические свойства формуемых паст.

К недостаткам данного способа относится формование из данных паст гранулированных носителей методом экструзии, что приводит к значительному уплотнению материала. Поэтому при изготовлении носителей данным методом удельная поверхность существенно снижается. Данный метод не позволяет изготавливать алюминийсодержащие композиты, поскольку прокаливание при высокой температуре приводит к его окислению.

Для приготовления композитов Al-Al₂O₃ используют метод прессования алюминиевой пудры, покрытой слоем оксидной пленки, с последующей термообработкой при температуре плавления алюминия и выше, что существенно удорожает процесс и снижает удельную поверхность композита [Пат. США № 3982906, B 22 F 3/00, С 22 С 21/00, 1976].

Известен способ приготовления изделий из алюминиевых порошков, включающий формование заготовки из порошка и ее окисление при температурах 950-1600° С до образования пленки оксида алюминия толщиной 1-5 мкм. Этот способ не позволяет получать композиты с высокой удельной поверхностью [А.С. СССР № 933252, B 22 F 3/10, 1982].

Известен метод изготовления композитов Аl-Аl₂O₃, включающий засыпку порошка алюминия в форму, окисление алюминия в гидротермальных условиях с последующим спеканием при температурах ниже точки плавления алюминия [А.С. СССР № 1444080, B 22 F 3/10, С 04 В 38/10]. В данном методе оксид алюминия получают только из продукта гидротермального окисления алюминия, который достаточно медленно образуется, что существенно увеличивает длительность синтеза и, следовательно, его стоимость.

Известен метод изготовления композитов Al-Аl₂О₃, в котором порошкообразный алюминий предварительно смешивают с оксидом алюминия, помещают в специальную пресс-форму, проницаемую для паров воды, обрабатывают в гидротермальных условиях, извлекают сформованное изделие из пресс-формы, сушат и прокаливают [React.Kinet.Catal.Lett., - 2002. V.77, No 2, р.267-276]. Недостатком данного метода является использование готового оксида алюминия, в присутствии которого существенно снижается механическая прочность гранул носителя.

Наиболее близким, выбранным нами в качестве прототипа по способу приготовления, является метод приготовления керамических материалов на основе алюминия, который включает смешение порошка алюминия с порошком неорганического стекла, формование заготовки в разъемной матрице, окисление водяным паром и последующее спекание. Добавление порошкообразного стекла к порошку алюминия позволяет получать изделие с повышенной механической прочностью [А.С. СССР № 1532201, B 22 F 3/10, 1989].

К недостаткам описанного метода необходимо отнести следующее:

1) метод позволяет получать изделия, обязательно содержащие оксиды кремния, натрия и другие компоненты, входящие в состав стекла, что существенно изменяет химические свойства носителей на основе оксида алюминия и получаемых из них катализаторов и неприменимо для многих чувствительных, высокоселективных каталитических процессов;

2) метод не позволяет получать высокопористые изделия, поэтому характеристики пористости не определяли и не патентовали;

Изобретение решает задачу изготовления высокопористого композитного носителя Аl-Аl₂O₃ с высокой долей транспортных макропор при сохранении высокой механической прочности и плотности гранул.

Задача решается следующим способом приготовления.

Порошок алюминия смешивают с продуктом термохимической активации (ТХА) на основе аморфного тригидроксида алюминия состава Аl₂О₃·_{n· Н2О, где: n=0,25-2,0, который добавляют в количестве 1,0-99,0 мас.%. Продукт ТХА получают дегидратацией в условиях импульсного нагрева технического гидрата глинозема - гидраргиллита Аl(ОН)3 [Золотовский Б.П., Буянов Р.А., Балашов В.А., Криворучко О.П. Научные основы приготовления катализаторов. Сборник научных трудов. Новосибирск: Ин-т катализа СО РАН. 1990. С.108.]. Получаемый таким образом продукт ТХА обладает высокой реакционной способностью и легко гидратируется в присутствии водной или парофазной среды с образованием гидроксида алюминия псевдобемитной структуры АlOOН. Частицы продукта ТХА и алюминия имеют достаточно большие размеры, что приводит к формированию большого количества транспортных макропор. Частицы алюминия, окисляясь, формируют механически прочные гранулы при сохранении их высокой плотности. Продукт ТХА обладает клеящими свойствами, что обеспечивает дополнительную механическую прочность гранул композита. После прокаливания продукт ТХА формирует оксид алюминия гамма - или эта модификаций, что обеспечивает высокую удельную поверхность композита.}

Сущность изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (сравнительный).

Порошкообразный продукт ТХА на основе аморфного тригидрокида алюминия засыпают в пресс-форму из нержавеющей стали, обрабатывают паром в автоклаве при 200° С 2 ч, извлекают из пресс-формы гранулированное изделие, сушат и прокаливают при 700° С 2 ч. Объем открытых пор в носителе составляет 0,91 см³/г, доля пор размером более 0,1 мкм составляет 65,9%.

Пример 2.

Порошкообразный продукт ТХА на основе аморфного тригидрокида алюминия смешивают с порошкообразным алюминием в соотношении (мас.долей) ТХА:Аl=99:1, засыпают в пресс-форму нержавеющей стали, обрабатывают паром в автоклаве при 200° С 2 часа, извлекают из пресс-формы гранулированное изделие, сушат и прокаливают при 700° С 2 ч. Объем открытых пор в носителе составляет 0,88 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 65,9%.

Пример 3.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что отношение продукта ТХА к порошкообразному алюминию составляет (мас. долей) ТХА:Аl=8:2. Объем открытых пор в носителе составляет 0,61 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 52,5%.

Пример 4а.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что отношение продукта ТХА к порошкообразному алюминию составляет (мас. долей) ТХА:Аl=6:4. Объем открытых пор в носителе составляет 0,49 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 53,1%.

Пример 4б.

Аналогичен примеру 46. Отличие состоит в том, что пресс-форму с порошком обрабатывают водой при 100° С. Объем открытых пор в носителе составляет 0,33 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 33,3%.

Пример 5.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что отношение продукта ТХА к порошкообразному алюминию составляет (мас. долей) ТХА:Аl=4:6. Объем открытых пор в носителе составляет 0,32 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 53,1%.

Пример 6.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что отношение продукта ТХА к порошкообразному алюминию составляет (мас. долей) ТХА:Аl=2:8. Объем открытых пор в носителе составляет 0,10 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 10,0%.

Пример 7.

Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что отношение продукта ТХА к порошкообразному алюминию составляет (мас. долей) ТХА:Аl=1:99. Объем открытых пор в носителе составляет 0,26 см³/т; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 88,5%.

Пример 8 (сравнительный).

Порошкообразный алюминий засыпают в пресс-форму из нержавеющей стали, обрабатывают паром в автоклаве при 200° С 2 ч, извлекают из пресс-формы гранулированное изделие, сушат и прокаливают при 700° С 2 ч. Объем открытых пор в носителе составляет 0,26 см³/г; доля пор размером более 0,1 мкм составляет 88,5%.

Свойства полученных носителей приведены в таблице. Для сравнения там же приведены образцы носителей, которые получены из чистого порошкообразного алюминия и продукта ТХА. Как видно из таблицы по сравнению с чистыми продуктом ТХА и алюминием доля макропор у носителей, полученных смешением, меньше. Однако удельная поверхность и кажущаяся плотность гранул у носителей, полученных смешением, как правило, возрастает. Это отражается и в немонотонном изменении насыпной плотности гранул и их механической прочности. Оптимальными по величине удельной поверхности, механической прочности и кажущейся плотности являются составы, содержащие 40-80 мас.% продукта ТХА в исходной шихте. Качественно наличие большого количества пор размером 1-10 мкм иллюстрируется чертежом.

Изобретение относится к области технической химии, а именно к носителям для катализаторов и может найти применение в производстве катализаторов для различных отраслей химической и нефтехимической промышленности. Описан носитель катализатора, включающий оксид алюминия и алюминий, в котором доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см³/г носителя, составляет, об.%: 10,0-88,5. Описан способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия, включающий формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание, в качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение Al₂O₃·_{nH2O. Технический результат - получение носителя с оптимальными по величине удельной поверхностью, механической прочностью и кажущейся плотностью. 2 с.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.}

1. Носитель катализатора, включающий в свой состав оксид алюминия и алюминий, отличающийся тем, что доля пор размером более 0,1 мкм в общем объеме открытых пор, равном 0,10-0,88 см³/г носителя, составляет 10,0-88,5 об.%.2. Способ приготовления носителя на основе оксида алюминия и алюминия, включающий формирование заготовки из порошка алюминия и неорганической добавки, окисление и последующее спекание, отличающийся тем, что в качестве неорганической добавки используют продукт термохимической активации гидраргиллита, который представляет собой аморфное соединение Аl₂О₃·_{nН2О, где 0,25<n<2,0, в количестве не более 99,0 мас.%.}