СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4`-АЗОБИС-(4-ЦИАНПЕНТАНОЛА) Российский патент 2004 года по МПК C07C255/65 C07C253/16 

Изобретение относится к способу получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), используемого в качестве инициатора радикальной полимеризации.

Известен способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентаиола) путем цианирования ацетопропилового спирта цианидом натрия в присутствии сульфата гидразина в водном растворе с последующим, после выдержки в течение 12-16 ч при комнатной температуре, окислением реакционной смеси стехиометрическим количеством брома в течение 6-7 ч при - 2°С. Выход целевого продукта 33 мол.%. Температура разложения 80-82°С. (C.H. Bamford et.al., “Сдваивание полимеров”, Frans. Faradey Soc., 56, 1960, с. 932).

Недостатками данного способа являются низкий выход целевого продукта, большой расход дорогостоящего брома, большие энергетические затраты в связи с необходимостью использования холодильных установок.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), согласно которому к водному раствору ацетопропилового спирта и цианистого натрия добавляют соляную кислоту до рН 3-8 и затем гидразингидрат, выдерживают смесь при 20-30°С в течение 4-6 ч, охлаждают до -10++10°С и выдерживают еще 5-12ч. После этого реакционную смесь разбавляют водой до 50-90%-ной концентрации и окисляют хлором при температуре -5++5°С в течение 1-2 ч. Продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 65-75%, температура разложения 80-82°С. (Авт. свид. СССР №676587, МКИ₂ С 07 С 121/34, 1979г.).

Недостатками этого способа получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола) являются: использование большого количества высокотоксичного газообразного хлора; проведение процесса при низкой температуре, что влечет за собой необходимость использования специального холодильного оборудования и увеличение энергозатрат.

Задачей данного изобретения явилась разработка эффективного способа получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола) по упрощенной технологии с улучшением санитарно-экологических характеристик производства.

Сущность изобретения заключается в получении указанного продукта взаимодействием ацетопропилового спирта с синильной кислотой или ее солями и производным гидразина с последующим окислением полупродукта в водной или водноорганической среде в присутствии брома, или соединений брома или йода с помощью перекиси водорода или гипохлоритов щелочных (или щелочноземельных) металлов, причем при использовании перекиси водорода дополнительно применяют катализаторы из группы соединений ванадия, вольфрама и молибдена.

Отличительными признаками изобретения является использование окислительных систем: перекись водорода, бром или соединения брома или йода, катализатор из группы соединений вольфрама, ванадия, молибдена; гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла, бром или соединения брома или йода; применение водно-органической среды для проведения реакции окисления. проведение реакции окисления при температуре 5-25°С и значениях рН реакционной массы 1-4.

Технический результат от реализации предлагаемого изобретения: улучшение санитарно-экологических характеристик производства за счет исключения из процесса высокотоксичного газообразного хлора и складского хозяйства для его хранения; снижение энергозатрат, что обеспечивается проведением процесса окисления при более высокой температуре; получение продукта высокого качества путем отделения примесей при обработке реакционной массы несмешивающимся с водой органическим растворителем; упрощение аппаратурного оформления процесса.

Предлагаемый способ получения 4,4’-азобис-(4-цианпентанола) осуществляется следующим образом: в реакционный аппарат, снабженный мешалкой и рубашкой для нагрева (охлаждения) при температуре 0-30°С загружают ацетопропиловый спирт, водный раствор синильной кислоты или ее натровой соли, подкисляют смесь до нейтральной реакции, придают производное гидразина, дают выдержку при температуре 10-40°С в течение 4-10 ч. Затем реакционную массу подкисляют до рН 1-4, прибавляют бром, или соединения брома или йода и дозируют окислитель (перекись водорода или гипохлорит щелочного или щелочноземельного металла), поддерживая температуру от 5 до 25°С. В случае использования перекиси водорода в реакционную массу вводят катализатор из группы соединений ванадия, вольфрама или молибдена. При использовании ацетопропилового спирта с массовой долей менее 95% в реакционную массу добавляют толуол.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта 68-80%. Температура разложения 80-83°С.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1. В реакционную колбу при температуре 5-25°С загружают 94,7 г 97%-ного ацетопропилового спирта и 56,7 г 89%-ного цианистого натрия в 120 см³ воды, подкисляют реакционную массу до нейтральной реакции и дозируют в нее 21,6 г 66,7%-ного гидразингидрата. Нагревают массу до 30°С и выдерживают в течение 4 ч. Затем охлаждают до 10-15°С, загружают 0,12 г метаванадата аммония, подкисляют до рН 1 и последовательно дозируют 5,4 см³ брома и 81,5 см³ 34,8%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру не выше 25°С.

После выдержки выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Получают 82,3 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 72,6% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 2. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89% цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,15 г вольфрамата натрия, 2,8 см³ брома, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 45,4 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 80% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 3. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,07 г вольфрамата натрия, 2,8 см³ брома, 39 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 41,75 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 73,5% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 4. В условиях примера 1 из 94,7 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 56,7 г 89%-ного цианистого натрия в 120 см³ воды, 21,6 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,12 г парамолибдата аммония, 5,0 см³ брома, 81,5 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 77,15 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 5. В условиях примера 1 из 94,7 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 56,8 г 89%-ного цианистого натрия в 120 см³ воды, 21,6 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,15 г вольфрамата натрия, 38 г 40%-ной бромистоводородной кислоты, 74 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 78,45 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 69,2% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 6. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,13 г вольфрамата натрия, 11,5 г 99%-ного бромистого натрия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 38,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпенганола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 7. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,15 г вольфрамата натрия, 18,5 г йодистого калия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 42,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 75% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 8. В реакционную колбу при температуре 5-25°С загружают 149,6 г 92,16%-ного ацетопропилового спирта, 88,5 г 86%-ного цианистого натрия в 180 см³ воды, подкисляют массу до нейтральной реакции, придают 33,9 г 63,8%-ного гидразингидрата, дают выдержку 4 ч при 30°С. Затем загружают 0,25 г вольфрамата натрия, подкисляют содержимое колбы до рН 1 и придают 8,0 см³ брома. После придачи брома заливают в колбу 100 см³ толуола и придают 91,8 г 50%-ной перекиси водорода, поддерживая температуру в массе не выше 25°С.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 135,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 79,6% от теории. Температура разложения 81-83°С.

Пример 9. В реакционную колбу при температуре 5-25°С загружают 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, подкисляют массу до нейтральной реакции, прибавляют 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, дают выдержку 4 ч при 30°С. Затем подкисляют реакционную массу до рН 1, добавляют 2,5 см³ брома и дозируют 210 см³ гипохлорита натрия, содержащего 6,58% активного хлора, поддерживая температуру в массе не выше 20°С.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 38,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 10. В реакционную колбу загружают 38,6 г 65,13%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 20 см³ воды, 4 см³ серной кислоты, 1,6 г йодистого калия и дозируют при температуре не выше 20°С 132 см³ гипохлорита натрия, содержащего 6,58% активного хлора.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 18,35 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 72,8% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 11. В условиях примера 10 из 55,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 100 см³ воды, 8 см³ серной кислоты, 1,5 г бромистого натрия и 100 см³ гипохлорита натрия с массовой концентрацией активного хлора 157,3 г/дм³ получают 30,29 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 80% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 12. В реакционную колбу загружают 182,5 г 65,13%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 300 см³ воды, 0,23 г вольфрамата натрия, 22 г бромистого натрия, подкисляют до рН 1 и при температуре не выше 20-25°С дозируют 61 г 50%-ной перекиси водорода.

После выдержки выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 76,95 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 13. В условиях примера 1 из 94,7 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 56,7 г 89%-ного цианистого натрия в 120 см³ воды, 21,6 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,15 г метаванадата аммония, 38 г 40%-ной бромистоводородной кислоты, 80 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 85,2 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 75% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 14. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,08 г метаванадата аммония, 11,5 г 99%-ного бромистого натрия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 38,7 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68,2% от теории. Температура разложения 80-81°С.

Пример 15. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,07 г метаванадата аммония, 18,5 г йодистого калия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 38,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 16. В условиях примера 8 из 49,9 г 92,1%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,07 г метаванадата аммония, 38 г 40%-ной бромистоводородной кислоты, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода, 30 см³ толуола получают 38,6 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68% от теории. Температура разложения 82-83°С.

Пример 17. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,10 г парамолибдата аммония, 11,5 г 99%-ного бромистого натрия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 39,5 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 69,6% от теории. Температура разложения 80-81°С.

Пример 18. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,08 г парамолибдата аммония, 19 г 40%-ной бромистоводородной кислоты, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 41 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 72,2% от теории. Температура разложения 80-82°С.

Пример 19. В условиях примера 8 из 49,9 г 92,1%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,07 г парамолибдата аммония, 11,5 г 99%-ного бромистого натрия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода и 30 см³ толуола получают 39,0 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68,7% от теории. Температура разложения 82-82,5°С.

Пример 20. В условиях примера 1 из 47,38 г 97%-ного ацетопропилового спирта, 28,5 г 89%-ного цианистого натрия в 56 см³ воды, 10,8 г 66,7%-ного гидразингидрата, 0,07 г парамолибдата аммония, 18,5 г йодистого калия, 40 см³ 34,8%-ной перекиси водорода получают 38,7 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 68,2% от теории. Температура разложения 80-81°С.

Пример 21. В условиях примера 10 из 38,6 г 65,13%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 20 см³ воды, 4 см³ серной кислоты, 2 г 40%-ной бромистоводородной кислоты и 132 см³ гипохлорита натрия, содержащего 6,58% активного хлора, получают 18,2 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 72,5% от теории.

Температура разложения 80-81°С.

Пример 22. В условиях примера 10 из 36,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 20 см³ воды, 4 см³ серной кислоты, 0,2 см³ брома и 135 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³, получают 18,9 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 75% от теории.

Температура разложения 80-81°С.

Пример 23. В условиях примера 10 из 36,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 20 см³ воды, 4 см³ серной кислоты, 1 г бромистого натрия и 135 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³, получают 19,2 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 76,1% от теории.

Температура разложения 80-81,5°С.

Пример 24. В условиях примера 10 из 36,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 20 см³ воды, 4 см³ серной кислоты, 1,5 г йодистого калия и 135 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³, получают 18,2 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 72,1% от теории.

Температура разложения 80-82°С.

Пример 25. В реакционную колбу загружают 55,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 60 см³ воды, 8 см³ серной кислоты, 1,5 г бромистого натрия, 40 см³ толуола и дозируют при температуре не выше 20°С 100 см³ гипохлорита натрия с массовой долей активного хлора 157,3 г/дм³.

После выдержки выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 28,8 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 76% от теории.

Температура разложения 82-83°С.

Пример 26. В условиях примера 25 из 55,8 г 68,4%-ного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола), 60 см³ воды, 8 см³ серной кислоты, 2 г йодистого калия, 30 см³ толуола и 200 см³ гипохлорита кальция с массовой долей активного хлора 80 г/дм³ получают 26,9 г 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), что составляет 71% от теории.

Температура разложения 82-83°С.

Настоящее изобретение относится к способу получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола), используемого в качестве инициатора радикальной полимеризации. Способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола) заключается во взаимодействии ацетопропилового спирта с синильной кислотой или ее солями и производными гидразина с последующим окислением полученного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола) в кислой среде. При этом окисление проводят в водной или водно-органической среде при температуре от 5 до 25°С и значении рН реакционной массы 1-4 в присутствии брома или соединений брома, йода перекисью водорода, или гипохлоритом щелочного или щелочноземельного металла, причем окисление перекисью водорода осуществляют в присутствии катализаторов из группы соединений вольфрама, ванадия или молибдена. Способ позволяет улучшить санитарно-экологические характеристики производства и снизить энергозатраты.

Способ получения 4,4'-азобис-(4-цианпентанола) взаимодействием ацетопропилового спирта с синильной кислотой или ее солями и производными гидразина с последующим окислением полученного 4,4'-гидразобис-(4-цианпентанола) в кислой среде, отличающийся тем, что окисление проводят в водной или водно-органической среде при температуре 5-25°С и значении рН реакционной массы 1-4 в присутствии брома или соединений брома, йода перекисью водорода или гипохлоритом щелочного или щелочноземельного металла, причем окисление перекисью водорода осуществляют в присутствии катализаторов из группы соединений вольфрама, ванадия или молибдена.