СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ СУЛЬФОКСИДОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C315/02 

Изобретение относится к окислению сульфидной серы, содержащейся в дизельных фракциях сернистой и высокосернистой нефти, а также концентратов сульфидов, выделенных из них, до сульфоксидов. Образующиеся при этом сульфоксиды далее извлекаются из оксидата методом жидкостной экстракции. Полученные концентраты сульфоксидов находят применение в гидрометаллургии при обогащении цветных и редких металлов, для лечения сельскохозяйственных животных, повышения урожайности сельскохозяйственных культур и т.д.

Известно, что для получения сульфоксидов окислением нефтяных сульфидов используют пероксид водорода, гидропероксиды и кислород воздуха. Недостатками пероксида водорода и гидропероксидов являются их высокая взрывоопасность и дороговизна, а использованию кислорода воздуха препятствует низкая селективность окисления.

Имеется патент SU 47388A, 30.06.1936 (66-летней давности), где для очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений используют гипохлориты щелочных и щелочно-земельных металлов (аналог изобретения). Здесь речь идет не о селективном окислении сульфидов нефти до сульфоксидов, а о глубоком окислении сернистых соединений до сульфокислот и смол.

Целью настоящего изобретения является повышение безопасности, удешевление и упрощение технологического процесса получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов нефти.

Поставленная цель достигается использованием для окисления сульфидов нефти гипохлоритов натрия или кальция.

В настоящее время производство гипохлоритов, включая сюда белильную известь, исчисляется сотнями тысяч тонн в год. При получении щелочных и щелочно-земельных гипохлоритов всегда образуется значительное количество водных растворов, которые являются отходами производства и не находят квалифицированного применения. В то же время в водных растворах некоторых гипохлоритов остается значительное количество целевого продукта. Так, в сточных водах производства гипохлорита кальция содержание последних доходит до 86 г/л. Предлагается использовать водные растворы гипохлоритов натрия или кальция в качестве окислителя сульфидов нефти. В качестве сырья используют как дизельные фракции сернистой и высокосернистой нефти, так и концентраты сульфидов, выделенные из этих фракций 86%-ной серной кислотой по методу Я.Б. Черткова (Нефтехимия, 1968, т.8, 3, с. 453).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Окисление раствором гипохлорита натрия
Содержание гипохлорита натрия в растворе колеблется в пределах от 50 до 150 г/л.

Расход гипохлорита натрия составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 86 г дизельной фракции арланской нефти с пределами выкипания 190-360^oС, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы (Методика определения сульфидной серы в кн. Методы определения органических соединений нефти, их смесей и производных. М.: АН СССР. 1960. T.1. 58 с.). Затем добавляют по каплям 54,8 мл окислителя, содержащего 51 г/л гипохлорита натрия. Момент контакта сырья с окислителем фиксируют как начало реакции. Температура окисления 50^oС. Через 40 мин перемешивания в реакторе, углеводородный слой отделяют от водной фазы в делительной воронке. В углеводородной фазе - оксидате определяют содержание сульфоксидной серы потенциометрическим титрованием (Методика определения сульфоксидной серы в статье Wimer D.C. Titration of sulfoxide in acetic anhydride. Anal. Chem., 1958, v.30, 12, р. 2060). Получают 86,2 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,67 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 65%.

Пример 2. 100 г дизельной фракции, полученной из смеси арланской и чекмагушевской нефти с температурными пределами кипения 260-360^oС и содержащей 1,0 мас. % сульфидной серы, загружают в четырехгорлую колбу и нагревают до 40^oС. Затем добавляют в колбу при перемешивании по каплям 18,3 мл раствора окислителя, содержащего 150 г/л гипохлорита натрия (хлорокс). После введения всего количества окислителя при интенсивном перемешивании выдерживают реакционную массу при 40^oС в течение 30 мин. По завершении реакции содержимое колбы охлаждают и отделяют органический слой от водного. Получают 100,3 г оксидата. Содержание сульфоксидной серы в оксидате составляет 0,67 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 67%.

Пример 3. К 88,7 г сульфидного концентрата, содержащего 8,6 мас.% сульфидной серы, приливают 472 мл раствора окислителя, содержащего 51 г/л гипохлорита натрия, и окисляют, как описано в примере 1. Температура окисления 20^oС. Продолжительность перемешивания 25 мин. Содержание сульфоксидной серы в окисленном продукте составляет 6,3 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 73%.

Окисление раствором гипохлорита кальция
Содержание гипохлорита кальция в растворе колеблется в пределах от 56 до 85 г/л. Расход гипохлорита кальция составляет 20%-ный избыток от стехиометрически необходимого количества для окисления сульфидов в сульфоксиды.

Пример 4. К 86 г дизельной фракции, содержащей 1,03 мас.% сульфидной серы, добавляют 33,3 мл раствора окислителя, содержащего 85,8 г/л гипохлорита кальция. Окисление проводят по методике, описанной в примере 1. Температура окисления 55^oС. Через 40 мин окисления в колбе получают оксидат с содержанием сульфоксидной серы 0,73 мас.%, что соответствует степени превращения сульфидов в сульфоксиды 71%.

Пример 5. В качестве окислителя используют сточные воды производства нейтрального гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с концентрацией "активного" хлора (соли хлорноватистой кислоты) 56,7 г/л. К 100 г дизельной фракции, полученной из смеси арланской и чекмагушевской нефти и содержащей 1,0 мас. % сульфидной серы, добавляют по каплям 40 мл окислителя. Окисление проводят, как описано в примере 1. Температура окисления 60^oС. Продолжительность окисления 30 мин. Получают 100,5 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 0,69 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 69,4%.

Пример 6. К 88,7 г концентрата сульфидов, содержащего 8,6 мас.% сульфидной серы, приливают 472 мл сточных вод производства нейтрального гипохлорита кальция Стерлитамакского АО "Каустик" с концентрацией "активного" хлора 85,8 г/л и окисляют, как в примере 1. Температура окисления 35^oС. Через 30 мин перемешивания в колбе получают 88,8 г оксидата с содержанием сульфоксидной серы 6,5 мас.%. Степень превращения сульфидов в сульфоксиды 75,8%.

Изобретение относится к способу получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти. В качестве окислителя используют водные растворы гипохлоритов натрия или кальция. Изобретение позволяет повысить безопасность, удешевить и упростить технологический процесс получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов нефти.

Способ получения смеси сульфоксидов окислением сульфидов дизельных фракций сернистой и высокосернистой нефти, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют водные растворы гипохлоритов натрия или кальция.