СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛАЦЕТОНА Российский патент 2005 года по МПК C07C49/213 C07C45/72 C07C45/74 

Изобретение относится к способу получения фенилацетона, являющегося полупродуктом для получения широкого ряда биологически активных веществ. В частности, на основе фенилацетона получают витамин B₁₂, различные родентициды индандионового ряда.

Известен способ получения фенилацетона путем взаимодействия цианистого бензила с этилацетатом в среде этилата натрия при температуре 45°С (пат. РФ №2144766, авт. свид. СССР №1037441). Основным недостатком способа является низкий выход готового продукта 51-58 мас.% и очень большое количество водносолевых отходов, которые образуются на стадии нейтрализации избытка серной кислоты щелочью.

Известен способ получения фенилацетона путем взаимодействия фенилуксусной кислоты с уксусной кислотой в газовой фазе на различных катализаторах. Так в патентах США №2612524 в качестве катализатора использовали смесь окиси магния и гидроокиси магния. В патенте Германии №2758113 в качестве катализатора использовали диоксид циркония и (или) диоксид тория. Общим недостатком этих способов является, прежде всего, низкий выход готового продукта - не выше 61%, кроме того, диоксид тория является радиоактивным соединением.

Наиболее близким способом является способ получения фенилацетона путем взаимодействия фенилуксусной кислоты с уксусной кислотой в газовой фазе на катализаторе при температуре процесса 440°С (пат. Японии №8198796). Исходная смесь состоит из фенилуксусной кислоты - 2 об.%, уксусной кислоты - 20 об.%, азота в качестве инерта - 78 об.%. Катализатором являлась смесь окиси магния с окисью сурьмы в соотношении 1:0,1 соответственно. Процесс ведут с объемной скоростью газового потока 4615 ч^-1 Катализатор использовали в таблетированном виде, либо наносили на носитель сферической или цилиндрической формы. Выход фенилацетона - 68,2%.

Недостатком прототипа является низкий выход фенилацетона, использование большого избытка уксусной кислоты, необходимость разбавления смеси исходных кислот большим количеством азота.

Цель данного изобретения - повышение выхода и увеличение производительности, уменьшение отходов производства, упрощение технологии получения фенилацетона.

Поставленная цель достигается за счет использования способа получения фенилацетона в газовой фазе путем взаимодействия фенилуксусной кислоты с уксусной кислотой, взятой в избытке, на катализаторе, содержащем смесь окиси кальция и окиси магния. Процесс ведут при температуре не ниже 350°С и мольном соотношение фенилуксусной кислоты к уксусной кислоте 1:(2-5), при этом нагрузка на катализатор составляет 2,2-8,8 кг исходной смеси /(кг кат час). Используя заявляемый способ исключается разбавление исходной смеси азотом.

Механизм получения фенилацетона из смеси фенилуксусной и уксусной кислоты в газовой фазе сводится к образованию смешанного ацетата, являющегося невыделяемым полупродуктом, который под воздействием температуры разлагается на фенилацетон и карбонат соответствующего металла (в зависимости от вида катализатора). Этим фактором обуславливаются температуры, при котором идет процесс. В патенте Японии №8198796 указывают на то, что в случае использования катализатора, содержащего окись магния, температура процесса не должна быть ниже 250°С, а в случае катализатора, содержащего окись кальция, не ниже 450°С. Как предполагают авторы, в системе со временем устанавливается декомпозиционное равновесие между окисью металла и его карбонатом. Если не придерживаться данных температур, весь катализатор перейдет в карбонат, и, тем самым, дезактивируется. Этим авторы объясняют отсутствия активности у окиси бария из-за его большой температуры разложения карбоната (1450°С), несмотря на то, что он является щелочноземельным металлом.

Это утверждение не оправдано. В настоящем изобретении использовалась смесь окиси кальция с окисью магния, причем некоторые эксперименты ставились так, что изначально в качестве катализатора присутствовали только карбонаты этих металлов. Но диоксид углерода выделялся без промедления, реакция получения фенилацетона шла с выходами, превышающими выходы в вышеописанном патенте Японии. Из этого следует, что процесс может проходить и в том случае, когда в качестве катализатора присутствует только карбонат металла. Также в литературе описано применение ацетатов бария или кальция для получения фенилацетона (Apitzch H.Uber die Einwirkund von Schewefelkoh-lenstoff und Atzkali auf ketone. 1905. Vol.38. S.2897. Bowman Ludlam E. The preparation of Mixed Ketones by Heating the Mixed Calcium salts of org. Acids. J. Chem. Soc. 1902. vol.81. p.1186).

Смесь окиси кальция и окиси магния показала более высокую активность, чем катализаторы, описанные в вышеупомянутых патентах. Методом дериватографии был исследован процесс разложения образующихся в процессе ацетатов. Чистый ацетат кальция имел температуру разложения 430°С. В присутствии минимальных количеств окиси магния (1%), его температура разложения понижалась до 410°С, а температура разложения ацетата магния несколько повышалась. Это доказывает взаимное влияния друг на друга этих двух окисей. Понижение температуры разложения ацетата способствовало сближению температур разложения ацетата и фенилацетата. Вероятно, этот фактор сказался и на смешанном ацетате, позволяя предпочтительнее образовываться фенилацетону по отношению к ацетону и дибензилкетону.

Зависимость выхода фенилацетона от времени пребывания исходной смеси кислот над катализатором имеет экстремальную зависимость. Следовательно, для получения максимального выхода фенилацетона необходимо оптимизировать нагрузку на катализатор. Меньшая нагрузка ведет к увеличению времени пребывания на катализаторе и уменьшению выхода фенилацетона за счет прохождения побочных реакций, повышенного смолообразования. Большая нагрузка ведет к уменьшению времени пребывания реакционной смеси в аппарате. Выход фенилацетона понижается за счет уменьшения конверсии фенилуксусной кислоты.

В любом из вышеописанных процессов используется избыток уксусной кислоты по отношению к фенилуксусной кислоте (1:10). Это обусловлено тем, что по механизму, описанному выше, также получается дибензилкетон, образующийся из двух молекул фенилуксусной кислоты. Фенилуксусная кислота - значительно более дорогой реагент, нежели уксусная кислота, и, исходя из этого, для того, чтобы свести образование дибензилкетона к минимуму, используется избыток уксусной кислоты. В заявляемом способе удалось снизить мольный избыток уксусной кислоты (1: 2-5), который в достаточной мере гасит реакцию образования дибензилкетона, не обременяя процесс большим количеством побочных продуктов. В прототипе большой избыток уксусной кислоты значительно увеличивает количество образующегося ацетона и диоксида углерода, обременяя тем самым технологическую схему более сложной системой улавливания фенилацетона и ацетона, и понижает производительность установки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Смесь 23,94 г фенилуксусной кислоты (ФУК) и 36,96 г уксусной кислоты (УК), взятых при соотношение ФУК:УК=1:3,5, предварительно испарив, пропустили через контактный реактор при температуре 450°С, с катализатором, содержащим смесь окиси кальция с окисью магния, нанесенную на окись алюминия. Процесс ведут при нагрузке на катализатор 8,8 кг реакционной смеси /(кг кат час). Анализ полученной реакционной смеси показал 79,3% выход фенилацетона (по фенилуксусной кислоте).

Пример 2

Смесь 11,91 г фенилуксусной кислоты (ФУК) и 18,39 г уксусной кислоты (УК), взятых при соотношение ФУК:УК=1:3,5, предварительно испарив, пропустили через контактный реактор при температуре 400°С, с катализатором, содержащим смесь окиси кальция с окисью магния, нанесенную на окись алюминия. Процесс ведут при нагрузке на катализатор 3,4 кг реакционной смеси /(кг кат час). Анализ полученной реакционной смеси показал 82,6% выход фенилацетона (по фенилуксусной кислоте).

Пример 3

Смесь 9,42 г фенилуксусной кислоты (ФУК) и 20,78 г уксусной кислоты (УК), взятых при мольном соотношение ФУК:УК=1:5, предварительно испарив, пропустили через контактный реактор при температуре 400°С, с катализатором, содержащим смесь окиси кальция с окисью магния, нанесенную на окись алюминия. Процесс ведут при нагрузке на катализатор 3,61 кг реакционной смеси /(кг кат час). Анализ полученной реакционной смеси показал 79,5% выход фенилацетона (по фенилуксусной кислоте).

Пример 4

Смесь 19,13 г фенилуксусной кислоты (ФУК) и 16,87 г уксусной кислоты (УК), взятых при мольном соотношение ФУК:УК=1:2, предварительно испарив, пропустили через контактный реактор при температуре 400°С, с катализатором, содержащим смесь окиси кальция с окисью магния, нанесенную на окись алюминия. Процесс ведут при нагрузке на катализатор 4,33 кг реакционной смеси/(кг кат час). Анализ полученной реакционной смеси показал 79,3% выход фенилацетона (по фенилуксусной кислоте).

Пример 5

Смесь 13,21 г фенилуксусной кислоты (ФУК) и 20,39 г уксусной кислоты (УК), взятых при соотношение ФУК:УК=1:3,5, предварительно испарив, пропустили через контактный реактор при температуре 350°С, с катализатором, содержащим смесь окиси кальция с окисью магния, нанесенную на окись алюминия. Процесс ведут при нагрузке на катализатор 2,2 кг реакционной смеси /(кг кат час). Анализ полученной реакционной смеси показал 79,3% выход фенилацетона (по фенилуксусной кислоте).

Изобретение относится к способу получения фенилацетона путем взаимодействия фенилуксусной кислоты с уксусной кислотой в газовой фазе при их мольном соотношении 1:2-5, на катализаторе, содержащем смесь окиси кальция и окиси магния, при температуре не ниже 350°С, при этом нагрузка на катализатор составляет 2,2-8,8 кг исходной смеси /(кг кат час). Способ обеспечивает повышение выхода до 79,9-82,6%.

Способ получения фенилацетона в газовой фазе путем взаимодействия фенилуксусной кислоты с уксусной кислотой, взятой в избытке, на катализаторе, содержащем смесь окиси кальция и окиси магния, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре не ниже 350°С и мольном соотношении фенилуксусной кислоты к уксусной кислоте 1:(2-5), при этом нагрузка на катализатор составляет 2,2-8,8 кг исходной смеси/(кг кат ч).