Способ получения сложных эфиров этиленгликоля Советский патент 1974 года по МПК C07C69/16 

1

Изобретение относится к процессу получения сложных эфиров - процессу получения эфиров этиленгликоля, которые находят широкое применение в химической промышленности.

Известен способ получения сложного эфира этиленгликоля взаимодействием этилена с уксусной кислотой в присутствии кислорода и катализатора, выбранного из группы галогенводородной кислоты или органических галогенидов, способных регенерировать свободную кислоту, например метил, этил или протилбромид, в условиях реакции. Реакция протекает при температуре 100-250°С и давленли. За один проход образуется около 1,2-1,7% диацетата этиленгликоля.

Основным недостатком известного способа является низкая избирательность процесса, что делает процесс экономически невыгодным.

Цель предлагаемого изобретения - повышение избирательности процесса.

Для этого процесс ведут в присутствии металлов переменной валентности: теллура, церия, сурьмы, марганца, ванадия, галлия, мышьяка, кобальта, меди, селена, хрома или серебра.

Реакцию проводят в одном реакционном аппарате, но возможно проведение реакции в

двух и более аппаратах. Реакция может проводиться по периодической и непрерывной схеме, причем в последнем случае также промежуточные продукты, как дигалоидэтан или этиленмоногалоидкарбоксилат, могут быть возврашены в процесс, что позволит увеличить выход диацетата этиленгликоля.

Карбоновые кислоты могут быть использованы как в качестве растворителя, так и в качестве кислотной составляюш,ей нужного эфира. Однако вместо карбоновой кислоты может быть использован инертный растворитель, например бензол.

В описываемом способе используются следующие кислоты: уксусная, каприоновая, пальмитиновая, янтарная, хлорпропионовая, циануксуспая, метоксиуксуспая, 3-метилтиопропионовая, бензойная, 2-нафтойная, паратолуиловая, метахлорбепзойная, ортонитробензойная, салициловая параоксибензойная, метааминобензойная, фенилуксусная, 2-иафталинуксусная, циклогексапкарбоновая, пиколиновая, никотиновая, 3-индоли.туксусная, фуранкарбоновая. 2-тиофенкарбоновая, хп)шлиновая.

Предпочтительно применять карбоновую кислоту, являюп1уюся алифатической или ароматической кислотой, но лучше монофенило3

вые алифатифеские и низшую алифатическую кислоты, например низшие незамещенные моноалифагические или бензойную кислоты.

Способ предусматривает использование смеси карбоновых кислот в любом нужном соогношении, но предпочтительно использует одну и ту же кислоту как растворитель и как кислотную составляюш,ую эфира. Способ предусматривает также возможность использования конечного продукта эфира в качестве растворителя. Применяемые карбоновые кислоты могут быть в форме любых доступных кислот, например водными растворами. Однако предпочтительно применение товарных кислот, содержаш,их не более 25% воды, в частности менее 5% воды, например 98%-ную уксусную. Допускается содержание в кислотах обычных органических и неорганических примесей, обычно присутствуюш,их в разных товарных кислотах. При осуш,ествлении предлагаемого способа эти примеси могут оставаться или удаляются.

Соединение одновалентного металла (катион металла), представляет собой простую соль или смеси. Папример, можно использовать в качестве анионной части этой соли любую карбоксильную группу указанных карбоновых кислот, а в качестве катионной части Те, Се, Sb, Мп, V, Ga, As, Со, Си, Se, Сг или Ag, или смесь катионов металлов. Валентное состояние металла при начальной реакции может быть любым. Например, можно употреблять вначале катион двухвалентного или трехвалентного марганца, катпон одновалентной или двухвалентной меди, катион двухваленгного или трехвалентного кобальта и т. д. Для осуществления данного способа единственным решающим требованием в отношении металлов является их переменная валентность при любом начальном валентном состоянии. Катион металла переменной валентности может быть добавлен в любой форме, которая в растворе, при условиях реакции, даст по меньшей мере несколько ионов растворимого металла. Добавляемым соединением металла может быть, например, сам металл в мелкоизмельченном виде, карбонат металла, окись, гидроокись, бромид, хлорид, низший алкоксид (метоксид), феноксид или карбоксилат металла, в котором карбоксилат-ион такой же, как анион растворителя или не такой. Если в процессе требуется применить один катион металла с переменной валентностью и бромид или хлорид, то можно использовать любой из указанных металлов в виде его бромида или хлорида. В предпочтительном варианте соединение металла имеет форму окиси, гидроокиси или соли кислотного растворителя. В наиболее целесообразных вариантах снособа используется соль карбоновой кислоты металлического соедипения, которая предпочтительно содержит анион ароматической кислоты или алифатической кислоты, например уксусной, пропионовой и масляной, или бензойной кислоты, но лучше уксусной, в случае применения

4

Те металл предпочтительно используется в виде самого металла или его окиси. Наиболее предпочтительные катионы .металлов с неременной валентностью, подразделенные согласно их использованию в сочетании с источником бромида или хлорида, это Те, Се, Sb, Мп, V, Ga, As, Со, Си, Se или Ag с источником бромида, в частности Те, Се, Sb, Мп или V, особенно Те, Се, Sb или Мп, напри.мер Те и

бром или бромистый водород; и Се, Мп, Со, Си, Se или Сг, с источником хлорида, в частности Се, Мп, Со, Си или Se, особенно Се, Мп или Со. Соединение металла может содержать примеси, обычно присутствующие в товарных соединениях металлов, и не требовать дальнейшей очистки.

Если на начальном этапе реакции хотят вместо брома или хлора иснользовать их соединения, то можно взять любое соединение, способное образовывать путем окисления или другим нутем ионы брома или хлора в растворе. Папример, можпо использовать галоидводородные кислоты (газообразные или воо,ные, нреимущественно концентрированную водную кислоту), любой галогенид металла, например бромиды или хлориды щелочного, щелочноземельного или тяжелого металла (бромид калия, хлорид кальция, бромид марганца и нр.), бромиды или хлориды металлов, или органические галогениды, например, трехгалоидное соединение щелочного металла, низшие алифатические галогениды (галоидный пропил, галоидный пентил), циклические

низщие алифатические галогениды (гралоидный циклогексил) или низшие алифатические двугалоидные соединения (хлористый этилен, бромистый эти-лен); все эти вещества рассматриваюстя как соединения, способные образовывать анионы бромида или хлорида.

Предпочтительно реакцию проводить в присутствии брома или хлора или галогенной кислоты, галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов, или смесей хлоридов и

бромидов, и особенно в присутствии концентрированной бромистоводородной кислоты, концентрированной соляной кислоты или бромида калия. Применяемый галоид может содержать примеси, обычные для выпускаемого

промышленностью галоида.

Различные реагенты могут использоваться в широком интервале концентраций, эффективная минимальная концентрация зависит о г температуры, времени и типа используемых

галоида и металла. Обычно концентрация галоида, выраженная в весовых процентах брома или хлора отпосительно всего раствора, может составлять 0,01-30% и выше, предпочтительно 0,1-20%, особенно 0,5-10%. Концентрация всех нрисутствующих катионов, выраженная как отношение эквивалентов катиона к эвивалентам галоида, в виде брома или хлора, может находиться в пределах от 1 :0,1 до 1 : 100, но предпочтительно 1 : 0,2 до 1 :40 и

особенно 1 : 1 до 1 :20.

Молярное отношение кислорода к этилену не играет решающей роли, иоэтому могут применяться любые подходящие отношения.

Если карбоновая кислота будет применяться в качестве растворителя, в качестве кнслот-ппп составляющей, то она используется в избытке по сравнению с теоретическим количеством, необходимым: для реакции. При использовании инертного растворителя количество карбоновой кислоты должно быть, из практических соображений, по меньщей мере эквивалентно количеству, необходимому для получения конечного продукта из этилена.

Температура реакции может находиться в пределах от 80°С до температуры кипения растворителя в зоне реакции, предпочтительно температура находится в пределах 100-200°С, особенно120-180°С.

Продолжительность реакции в больплой степени зависит от концентрации реагентов и может в связи с этим составлять от 1 мин до 1 СУТОК или несколько.

Пример 1. В эмалированный реактор, содержащий 10 г уксусной кислоты, добавляют соответствующее количество металла и галоида, как указано ниже. Затем в реакторе создается новыщенное давление за счет подачи кислорода под давлением 7.03 кг/см абс. и этилена под давлением 14,06 кг/см -абс. Зятем реакционную смесь нагревают, перемешивая, в течение 2 час при 160°С. Получают этиленгликольдиацетат при следующих выходах.

В таблице даны результаты примеров от 1 до 44, они демонстрируют уникальность сочетаний металлов и галоида в данном изобретении. При использовании одного только хлорида без какого-либо металла с переменной валентностью согласно изобретению (пример 3 и 4) этиленгликольднацетат не обпазуется. При использовании одного только бромида, например, КВг (пример Л или бпома ( 2) наблюдается низкий выход этилеигликольдиацетата. Подобным же образом пои использовании любого из металлов по изобретению без источника галоида (примепы 34-44) не получают этиленгликольдиацетата. При использовании металлов но изобретению с источником хлорида или бромида (примепы 5-33) получают значительные выходы этиленгликольдиацетата.

Совершенно ясно, что сочетание металла и источника галогена обеспечивает неожиданно высокие выходы по сравнению с теми случаями, когда используется только галоген ил л только металл. Это сочетание позволяет ПОЛУчать выходы, намного превышающие простой эффект соединения галогена с металло:. и получать во многих случаях выходы, в 5-10 раз превышающие выходы, которых можно было

бы ожидать от простого эффекта присоединения.

При проведении опытов 5, 13, 29 и 33 с каприоновой, пальмитиновой, янтарной, хлорпропионовой, ниануксусной, метоксиуксусной, 3-метилтнопропионовой, бензойной, наратолуиловой, 2-нафтойной, метахлорбензойной, ортонитробензойной, салициловой, параоксибензойной, метааминобензойной, фенилуксусной, фенилмасляной, 2-нафталинуксусной, циклогексанкарбоновой, питчолиновой, никотиновой, 3-индолплуксусной. фурапкарбоновой, 2-тиофенкарбоновой или хннолиновой вместо уксусной кислотами получают соответствующее этнленгликолькарбокснлатное соединение. При проведении опытов по примерам 8, 22 или 24 с эквивалентными количествами бромида кобальта, гидроокси цесщя. карбоната меди, металата церия, фенолята меди вместо соединения металла получаются аналогич) результаты.

При использовании в опытах 5 или 14 эквивалентных количеств хлора, бромида свинца, трибромида калия, 1-хлорпропана, тщклогексилбромида или дибромэтана вместо указанного источника галогена, получаются аналогичные результаты.

При проведении опытов 5. 8, 12. 16 или 29 при температурах 80, 120. 140. 180. 200°С в течение 24, 16, 8, 1 или 1/2 час соответственно получают аналогичные результаты.

При использовании бромида марганца, бпомида кобальта или хлорида сурьмы вместо ацетата марганца и хлорида лития в оныге нримера 13 получают аналогичные результаты.

При проведен)1и опыта 23 с использованием 0,123, 0,74 или 1,85 г КВг вместо 0.37 г КВг получают аналогичные пезультаты.

Ппи паботе на давлении 7.03, 28.12 и 42,19 кг/см абс. этилена вместо давления 14,06 кг/см абс. этилена в опыте 5 получаюг аналогичные Т1езультаты.

П р и м е р 45. Пример иллюстрирует многообразие источников галоида, применимых в данном изобретении. В стеклоэмалировапный реактор, содепжащий 10 г уксусной кислоты, добавляли 0,2 г ТеО. и 0,6 г .МпВг..: . В реакторе повышали давление, подавая кислород под давлением 7,03 кг/см абс. и этилен под давлением 14.06 кг/см абс. После этого реакционную смесь нагревают, перемещивая, в течение 2 час при 100°С. Выход этнле}1глнколя 46,8%.

При использовании эквивалентных количеств бромидов теллурия, церия, сурьмы, ванадия, галлия, мышьяка, кобальта, меди, селения и серебра вместо бромида марганца получали аналогичные результаты. 9 Предмет изобретения 1. Способ получения сложных эфиров этиленгликоля взаимодействием этилена с молекулярным кислородом и карбоновой : нслэтой при повышенной темиературе и давлении в присутствии соединения, способного образовывать анионы бромида или хлорида, и выделением целевого продукта известными техноло10гическими приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения избирательности процесса, реакцию проводят в присутствии металлов переменной вале тности- теллура, церия, сурьмы, марганца, ванадия, галлия, мышьяка, кобальта, меди селена, хрома п серебра, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 80-200°С.