Способ получения с - с диалкиловых эфиров малоновой кислоты Советский патент 1978 года по МПК C07C69/38 C07C51/10 

Кроме loro, необходимо применение больших количеств катализатора и высокого давления.

При использованин в качестве основного агента карбонатов или бикарбонатов щелочг ных металлов в зоне реакции образуется двуокись углерода, которая снижает парциальное давление испсхльзуемой в процессе окиси углерода и которую вследствие этого необходимо удалять промывкой.:

С целью упрощения процесса, а также по лучения С -Сц-диалкиловых эфиров малоновой кислоты со стабильным выходом предлагается алкиловые эфиры галогенуксусной кислоты подвергать взаимодействию с окисью углерода в среде низшего алифатического спирта, в присутствии кобальтсодержашего катали затора, предпочтительно при мольном отношении катализатора к исходному эфиру от 1:5 до 1:10, и злкоголята щелочного или щелочноземельного металла или раствора гидроокиси шелочиого металла в спирте при рН 3-8,7, предпочтительно 5-8,7, температуре 50-150°С предйочтитедьао , и давлении 0,1- 30 атм, вредпочтительно 0,8-8 ати.

Выход G -С -даалкиловых эфиров малоновой кислоты 79-95%..

Время реакции в зависимости от темперагуры, ддвленкя и концентрации катализа1гора 2-iO ч.

. В качестве катализатора используют соедйяеннл кобальта, такие, как Срг{СО)8, или систему, состоящую из солей кобальта, наприаер галогенида, ацетилацетоната, ацетата, нитрата, основнаго карбоната«или нафтената кобальта, марганцевого порошка и сульфата натрия.. ,,. - . . ,

Реакцию проводят таким образом, что спиртавый раствор катализатора вместе с алкиловым эфиром галогенуксусной кислоты, йанример, при рН 8,7 HarpeeaiOT до температуры реакции или же быстро .добавляют алкнловый эфир галогенуксусной кислоты после достижения температуры реакции. Затем при перемешивании порциями добавляют спиртовый раствор алкоголята щелочного или щелочноземельного меФалла до тех пор, пока рН не станет меньше или разно 8,7. Во время реакция поддержйвайэт постоянное давление окиси углерода.

Количество вводимого алкоголята щелочного или щелочноземельного металла зависит рт степени конвевсин алкилового эфига галогенуксусной кислоты и для Юр /о-ной конверсии необходимо взять 1 моль алкоголята щелочного металла или 0,5 моль алкоголята щет лбчнозёмельного металла на 1 моль алкилового афнра галогенуксусиой кислоты.

Пригодны для проведения реакции алкоголЯты Лития, калия и магния. Их используют в ййде растворов ь :то&1 же спирте, который использован для синтеза алкоголята.

Из гидроокисей ШР.ГОЧНЫХ Металлов прежде seero используют г { оокиси натрия, калия или ЛИТИЯ, причем целесообразно использовать нх йонцентрированные растворы в соответствуюОтличие предложенного способа состоит в том, что реакцию проводят в присутствии алкоголята щелочного или щелочноземельного металла или раствора гидроокиси щелочного металла в спирте прн рН 3-8,7.

Целевые СI-С4-диалкиловые эфиры получают с высоким выходом (85-95%) при небольшом давлении (0,8-8 атн) окнси углерода.

Пример . В автоклав емкостью 7,5 л,

снабженный системой для измерения рН, по. дают 20 г Со2(СО) 8, 10 г поваренной соли в качестве добавки для увеличения электропроводности и 2,5 л денатурированного толуолом 5 этанола. Аппаратуру трижды промывают окисью углерода и затем устанавливают давление окиси углерода 7,5 ати. Во время нагревания до из сборника дозирующим насосом добавляют 2X1, 6%-ный раствор этилата натрия в этаноле до рН 7-8, причем с помощью, циркуляционного насоса жидкую м газовую фазы хорошо перемешивают. После достижения температуры реакции прн достоянном давлении окиси углерода 8,0 ати в течение 15 мин порциями добавляют 490 г (4 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты и 20,6%5 ный раствор этилата натрия для обеспечения иостояиного значения рН 7,0. В .течение 6 ч порциями добавляют 1,12 кг (3,4 моль) 20,6%ного раствора этилата наТрня. Затем охлаждают, дросселируют и промывают азотом. От J реакционного раствора отсасывают поваренную соль, перегоняют и выделяют 517 г (95%) диэтилрвого эфира налоновой кислоты, 2,5 г этилового эфирь уксусной кислоты, 5 г высококипящего продукта и 73 г этилового эфира хлоруксусной кислоты.

§ В примерах 2-5 и 9-П проводят опыт, как в примере 1. .,

//рылер 2. Используя 25 г Со2(СО)8, 2,5 л метанола, 868 г (8 моль) метилового эфира хлоруксусной ки«лоты и 1,67 кг (5,5 моль) 17,8%-ного раствора метилата в метаноле, в 0 течение 5,5 ч при давлении окиси углерода 5,2 ати, температуре 60°С и рН 8,0 получают 660 г (91%) диметилового эфира малонбвой кислоты, .22 г (5,5%) метилового эфира уксусной кислоты, г высококипяш;его продукта и 271 г метилового эфира хлоруксусной кислоты. . Ярилер 3. При давлении бккси углерода 7,5 ати и рН 6,0 из 490 г (4 моль) этиловогс. эфира хлоруксусной кислоты в присутствии 1,38 г (3,2 моль) 15,8%-ного раствора этилата натрия в этаноле в течение 6 ч получают 50 490 г (95%) диэтилового эфира малоновой кислоты, 4,4 г (1,6.%) этилового эфира уксус ой кислоты, 5,9 г высококипящего продукта и 98 г этилового эфира хлоруксусной кислоты. Пример 4. При давлении окиси углерода 7,5 ати и температуре 55°С в присутствии $5 160 г 8,85%-иого раствора Со2(СО)8 в этаноле а течение 5,25 ч из 490 г (4 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты получают 400 г (93%) диэтилового эфира малоновой кислоты, 3,5 г этилового эфира уксусной кислйты и 160 г этилового эфира хлоруксусной , л7 i;o/ Пример 5. Используя автоклав емкостью 18 л, к 3,06 кг (25 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты, 1 ;. этанола н 25 г Со2{СО)8 при давлении окиси углерода 5 ати и температуре в течение 5,5 ч порцннмя добавляют 7,03 кг (22,6 моль) 21,9%-кого раствора этилата натрия при рН 7,0. Получают 3,43 кг (95%) днзпгилового эфира малоновой кпсдоты и 290 г этилового эфира хлоруксусной кислоты. Пример &. Проводят реакцию в стеклянной колбе емкостью 1 л, снабженной мешалкой, двумя капельными воронками, обратным холодильником, одностержневым стеклянным электродом и стеклянной трубкой для введения окиси углерода. При температуре 70С, давлении окиси углерода 0.8 ати и рН 8,5 из 108,5 (I моль) метилового эф«ра хлоруксусной кислоты в присутствии 10 г Co(CO)g и 1 моль метилата калия (28,75%-ный раствор в метаноле) в течение 6,5 ч получают 119 г () диметилового эфира малоновой кислоты, незначительные количества метиловых уксусной и метокси уксусной кислоты и 5 г высококипящего продукта Пример 7. Как в примере 6, в присутствии катализатора - 8 г хлорида кобальта CoCI X 6Н20,5 г марганцевого порошка и I г сульфата натрия и { моль этилата натрия из 122,5 г этиловЪго эфира хлоруксусиой Кислоты при д;авлении окиси углерода 0,5 ати, температуре 55С и рН 7,0 в течение 6 ч получают 136 г (85%) диэтилового эфира малоновой кислоты и 12 г высококипящего продукта. При использовании 0,5 моль этилата магния вместо 31тилата натрия получают аналогичные результаты. Пример 8. В автоклав емкостью 7,5 л ярдают 20 г Со2{СО)8 в 2,5 л этанола и 612,5 г (5 моль) этилового эфира хлоруксусной кислоты под давлением азота. Затем аппаратуру трижды промывают окисью углерода и устанавлиают избыточное давление окися углерода 6,93 ати. После нагревания До при избыточном давле.нни окися углерода 8 .ати дозирующим насосом иодают 1},8%-ный этанол ьныйраст1 ор гидроокиси натрия, поддерживая ,0. Реакционный раствор ностряйно перемешивают циркуляционным насосом. Через 5 ч конверсия 79,2%. От реакадонного раствора отделяют поваренную соль, ynapwвают в ротационном испарителе, перегоняют и получают 596 г (94%) Диэтилового эфира малоновой кислоты, 20 г (5,7%) этилового эфира уксусной кислоты и 127т этилового эфнра хлоруксусной кислоты. Пример 9. Используя 20 г СР2(СР)8 в 2,5 л метанола, 5 моль метилового эфира хлоруксусной кислоты и 22,2%-ный мета мольный рас твор гидроокиси натрия, в течение 5 .ч при рН 7,0 получают 477 г (87%) диметилового эфира малоиовой кислоты, 32 г (12%) метилового эфи,ра уксусной кислоты и 150 г метилового.эфира хлоруксусной кислоты. Койвррсия 72%. Пример 10, В автоклав емкостью 18 л подают 20 г Со2 (СО) 8 в 2,5 л изопропанола ri 546 г (4 моль) изопропилового эфира хж уксусной кислоты. При температуре . и избыточном давлении окыси углерода 4,95 атй, поддерживая рН 7,0,в течение 3 ч порцйяМк добавляют 2,93 /о-нь(й раствор гидроокиси натрия 8 изопропаноле. конверсии 82% после обычной переработки получают 615 г (92%) днизопропилового эфира малоновой кислоты и. 98 г изопропилового эфира хлоруксусиой кислоты. В аналогичных условиях при нсполЬэов ании 2,5 л изобутанола и 4 моль изобутилового эфира хлоруксусиой кислоты конверсия 83%. Выход дийзобутилового эфира малиновой кислоты 94,5%. Пример 11. В автоклав подают 2,5 л изо-, пропанола, 10,7 г (0,031 моль) Сог(СО)8 и 458,6 г (3,3 моль) изопропилового эфира хлоруксусной кислоты, промывают аппаратуру окисью углерода, устанавливают давление ркиси углерода 17,8 ати и нагревают до 1(Ю°С. После того катк рН реакционного раствора при 60°С станет меньше 5, начинают дозировку нагретего до Ш°С 12%-ног( раствора изопррпилата кальция в нзопропаноле, поддерживая рН 5,5- &,5. Да&яёйие окисн углерода на протяжении реакции поддерживают постоянным (17,8 ати). Через 1 ч дозировайия при реакцию закайЧйвают, смесь охлаждают и после обычной яереработки при конверсии 97,5% (в пересчете «а изопропиловый эфар хлоруксусиой кнслопл) получают 564 г (92%) Диизойррпнлового эфира малоновой кислоты н 4 г (1,2%) изоп|к 11иловогоэ|фира уксусной кислоты. иснольэованйи 12%-«ого раствора изопропилата магиия s изолропаноле 11олучак т 570 г (93%) диизояропнлового эфира мзло№овой кислоты я 3,3 t (1%) нзбнропялрвого эфира уксусной кислоты. Формула изобретения 1. Способ получения СI--С -диалкило8ых эфнров мзлонрвой кислэты взаимодействием соответствующего эфяра галогенуксусной Лислоты с окисью углерода в алифатического спирта в присутствий кобальтсодержашего катализатора и ofeffOBHoN) агента при температуре 50-ISOC к давле ;ни, отличающийся тем, 4tp, с целью упрощения процесса и прлуче««я целевых продуктов со стйбнльиым выходом, процесс ведут в присутствии алкогоята щеяочного илн щелочноземельного металЛа Р1йй раствора гидроокиси щелочного металла в cnMpte при рН 3-8,7. 2. Способ RO и. 1, отличаюа ийся тем, что предпочтительно Процесс ведут яри рН 5-8,7. .3. Способ по пи. I я 2, отличающийся тем, что процесс ведут вр(| давленяи 0,1-30 ати, предпочтительно 0,8-8 ати. Приоритет по признакам: 02.06.75- процтес ведут в присутствии а.чкоголята щелочного или щелочноземельного етйЛла при рЙ 3.-8,728.01.76- процесс веду4 з приеутст«ии acTjiepa rMJJcxJKHCH щелочного металла в спире. . 7.8 Источники информйцни. принятые во внимание при экспертизе: 1. JACS. 85 К 17 1%3, 2779-2782.

614742 2. Заявка № 2078987/04, кл. С 07 С 69/38, 1974, по которой вынесено решение о выдаче патента.