СПОСОБ СНИЖЕНИЯ ПЛОТНОСТИ С ПОМОЩЬЮ ГАЗООБРАЗУЮЩЕГО СРЕДСТВА Российский патент 2005 года по МПК C01C1/18 C06B31/28 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение касается способа снижения плотности измельченных продуктов из нитрата аммония типа приллированного или гранулированного нитрата аммония, а также получаемых этим способом продуктов.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Измельченный нитрат аммония широко применяется в виде гранулированного нитрата аммония, особенно пористого приллированного нитрата аммония (ППНА), например, в производстве взрывчатых композиций. ППНА обычно получают приллированием водных растворов нитрата аммония с последующим высушиванием гранул. В процессе высушивания вода из гранул испаряется, образуя поры, снижающие плотность гранул и способствующие поглощению топливных масел при изготовлении взрывчатых веществ. Процесс высушивания гранул обходится дорого и сушильные устройства также требуют высоких затрат капитала.

В патенте US 5540793 в гранулированный продукт введены капсулированные микросферы для контроля плотности и повышения чувствительности заряженных топливом гранул. Патент также предусматривает, что образующийся при этом пористый гранулированный продукт может включать весьма большое количество известняка - от 30,0 до 0,1% от массы конечного продукта. Некоторые авторы патента US 5540793 являются авторами настоящего изобретения, и поэтому им известно, что указанный в US 5540793 известняк имел весьма большой размер частиц (200-500 мкм) и применялся для уменьшения чувствительности продукта.

Когда известняк добавляют таким способом, то при формировании гранул не происходит образования газа, главным образом вследствие большого размера частиц известняка, а также таких факторов, как кислотность нитрата аммония и выбор момента добавления известняка.

Патент US 5540793 также предусматривает, что пористость пористого гранулированного продукта, содержащего капсулированные микросферы, можно еще больше повысить включением газа в продукт в процессе приллирования. Предусматривается, что этот газ образуется in situ в продуктах при соответствующей химической реакции. Газ может содержать двуокись углерода, которая образуется при разложении соответствующего карбоната в кислой среде. В патенте также предусматривается, что карбонат может включать любые подходящие водорастворимые неорганические соли угольной кислоты, например карбонат калия и/или натрия, или же менее растворимую соль.

Однако оказалось, что скорость выделения газа и размер пузырьков очень трудно контролировать, когда газ образуется in situ таким способом. Когда выделяется слишком много газа, то корочка, которая постепенно нарастает при отложении нитрата аммония на поверхности частиц, будет слишком слабой и выделяющийся газ будет ее разрушать, что приведет к излишнему дроблению частиц. Когда выделяется слишком мало газа или слишком медленно, то становится невозможным уменьшение плотности и повышение пористости.

Общая тенденция, как полагают, заключается в том, что чем меньше размер пор (вплоть до 30 мкм) ППНА, тем больше повышается скорость и давление детонации, а вместе с тем и бризантность взрывчатых композиций, содержащих такие ППНА.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Неожиданно было обнаружено, что если применять нерастворимые в воде соединения (способные к выделению газа в химической реакции) в соответствующих условиях, например, когда размер частиц соединения находится ниже определенного предела, то можно добиться контролируемого выделения газа при формировании гранулированного нитрата аммония, получая продукт с пониженной плотностью и подходящим размером частиц.

В настоящем описании термин "водонерастворимые соединения" означает такие соединения, растворимость которых в воде составляет менее 1 г на 100 г воды при комнатной температуре.

Согласно настоящему изобретению, способ снижения плотности продуктов из нитрата аммония включает:

- обеспечение газообразующего средства в виде нерастворимого в воде твердого соединения, обладающего способностью к выделению газа при химической реакции;

- обеспечение продукта из нитрата аммония;

- введение водонерастворимого газообразующего средства в нитрат аммония в условиях, вызывающих выделение газа из газообразующего средства в продукт из нитрата аммония;

- измельчение продукта из нитрата аммония с образованием гранулированного продукта с пониженной плотностью.

Плотность частиц и общая плотность гранулированного нитрата аммония снижаются вследствие образования закрытых полостей (также именуемых закрытыми порами) в гранулированном продукте. Некоторые поры или полости могут открываться на поверхности гранулированного продукта; такие открытые поры тоже снижают плотность и дают дополнительное преимущество в том, что они повышают пористость гранулированного продукта. (Пористость гранулированного нитрата аммония важна для абсорбции топливного масла при его изготовлении (ANFO или АНТМ.)

Оказалось, что при применении нерастворимых в воде газообразующих средств становится намного легче контролировать скорость и количество выделяющегося газа при формировании гранулированного продукта и обеспечить образование пузырьков газа соответствующего размера для образования пор надлежащего размера. Поры надлежащего размера предпочтительно имеют диаметр менее 150 мкм, предпочтительно менее 70 мкм, предпочтительно около 30 мкм.

Следует иметь в виду, что такие факторы, как вид добавляемого газообразующего средства, его количество и размер частиц; величина рН реакционной смеси газообразующего средства и продукта из нитрата аммония; рН самого продукта из нитрата аммония; вид и концентрация кислоты, реагирующей с газообразующим средством (когда применяют газообразующее средство, которое реагирует с кислотой с выделением газа); вид и концентрация основания, вносимого с нитратом аммония; температура, при которой протекает реакция выделения газа; время добавления газообразующего средства; концентрация нитрата аммония, - все эти факторы сказываются на скорости выделения газа, размерах пузырьков выделяющегося газа и времени выделения газа. На практике эти факторы можно контролировать таким образом, чтобы газ выделялся во время измельчения продукта, чтобы газ выделялся с надлежащей скоростью и имел соответствующий размер пузырьков для образования пор надлежащего размера. Соответственно можно контролировать факторы, влияющие на скорость выделения газа, размер пузырьков выделяющегося газа и время выделения газа, получая требуемый эффект.

Газообразующее средство может включать нерастворимое в воде соединение карбоната, предпочтительно соль карбоната. Оно предпочтительно включает карбонат металла, предпочтительно карбонат щелочноземельного металла. Предпочтительно оно включает по меньшей мере одно соединение из числа карбоната кальция и карбоната магния. Наиболее предпочтительно оно включает карбонат кальция.

Газообразующее средство может включать соединение, способное к выделению газа, предпочтительно углекислого газа (СО₂), при химической реакции с подходящей кислотой. Карбонат кальция и является таким газообразующим средством. Кислотой предпочтительно служит кислота, присутствующая в продукте из нитрата аммония.

Средний диаметр частиц нерастворимого в воде газообразующего средства предпочтительно составляет менее 100 мкм. Более предпочтительно - менее 40 мкм, предпочтительно менее 2 мкм, предпочтительно менее 1 мкм и предпочтительно менее 0,5 мкм. В предпочтительном воплощении средний диаметр частиц примерно составляет 0,33 мкм. В предпочтительном воплощении изобретения газообразующее средство включает осажденный карбонат кальция, предпочтительно со средним диаметром частиц около 0,33 мкм. Было обнаружено, что условия выделения газа in situ особенно легко поддаются контролю, когда размер частиц газообразующего средства соответствует приведенному выше. Описанные выше интервалы диаметра частиц менее 40 мкм особенно подходят для карбоната кальция (но не ограничиваются им).

Газообразующее средство предпочтительно применяется в виде водной суспензии. Предпочтительно суспензия содержит 1-70% газообразующего средства от общей массы суспензии, предпочтительно около 30%, особенно в случае карбоната кальция.

В предпочтительном воплощении изобретения, когда газообразующее средство включает осажденный карбонат кальция со средним диаметром частиц около 0,33 мкм, карбонат кальция добавляют в продукт из нитрата аммония в концентрации 0,001-2% относительно массы продукта из нитрата аммония. Предпочтительно карбонат кальция добавляют в концентрации 0,01-0,06% относительно массы нитрата аммония, предпочтительно в концентрации 0,03% относительно массы нитрата аммония.

Продукт из нитрата аммония, идущий на гранулирование, может быть расплавом нитрата аммония.

Альтернативно, продукт из нитрата аммония, идущий на гранулирование, может быть водным раствором нитрата аммония. Водный раствор нитрата аммония может содержать свыше 90%, предпочтительно свыше 96% нитрата аммония от общей массы водного раствора нитрата аммония. Чтобы предотвратить образование осадка в растворе нитрата аммония при такой высокой концентрации и облегчить получение гранул, следует повысить температуру раствора. Например, в случае 97%-ного раствора нитрата аммония требуется температура около 158°С для предотвращения образования осадка и облегчения получения гранул. В случае 99%-ного раствора нитрата аммония требуется температура около 170°С для предотвращения образования осадка и облегчения получения гранул.

Предпочтительно продукт из нитрата аммония имеет кислую реакцию, при этом его значение рН предпочтительно находится между 2 и 5, предпочтительно около 4. Это особенно важно, когда применяется газообразующее средство, которое выделяет газ при реакции с соответствующей кислотой. Тем не менее, предусматривается, что в других воплощениях раствор может иметь щелочную реакцию. Например, предполагается, что такое газообразующее средство, как СаСО₃, будет выделять NН₃ из нитрата аммония, особенно в сильнощелочных условиях. Альтернативно, аммиак может выделяться при добавлении в нитрат аммония таких газообразующих средств, как окись кальция.

Газообразующее средство можно вводить в продукт из нитрата аммония до получения гранул. Альтернативно, его можно ввести во время получения гранул нитрата аммония.

Продукт из нитрата аммония можно гранулировать посредством приллирования. Альтернативно, его можно подвергнуть грануляции, к примеру, в чашечном грануляторе.

Предполагается, что газообразующее средство будет более полезным в концентрированных растворах, из которых меньшее количество воды будет испаряться и таким образом создавать пористую структуру.

В сочетании с газообразующим средством могут применяться полые микросферы (микроскопические полые шарики, также известные как микросферические газоконтейнеры). Полые микросферы могут применяться для повышения эффективности детонации, чувствительности и скорости детонации заряженных топливом гранул. Можно применять полые микросферы любого типа, однако предпочтительны такие, которые не содержат компонентов, способных разлагаться при высоких температурах с образованием кислоты. Одним из таких компонентов является поливинилиденхлорид (ПВДХ), который при высоких температурах разлагается с образованием соляной кислоты. При увеличении количества кислоты в гранулируемом продукте повышается скорость выделения газа в тех случаях, когда применяется газообразующие средства, которые выделяют газ при реакции с кислотой. Кроме того, увеличение количества кислоты в нитрате аммония приводит к снижению температуры разложения нитрата аммония. При низких значениях рН температура разложения нитрата аммония снижается настолько, что он становится нестабильным, а это может привести к возгоранию или детонации.

Предпочтительными для применения в настоящем изобретении полыми микросферами являются свободные от хлора полые микросферы низкой плотности, например определенные виды Expancel (фирмы Akzo Nobel, Швеция).

Изобретение также касается применения газообразующих средств в виде нерастворимых в воде твердых соединений, способных к выделению газа при химической реакции, причем средний диаметр частиц газообразующего средства составляет менее 100 мкм, так что при получении гранулированных продуктов из нитрата аммония будет образовываться гранулированный продукт из нитрата аммония с пониженной плотностью.

Изобретение также касается гранулированных продуктов из нитрата аммония с пониженной плотностью, получаемых в основном в соответствии со способом, описанным в настоящем изобретении. Гранулированный нитрат аммония может включать такие пористые продукты, как ППНА (пористый приллированный нитрат аммония) или пористый гранулированный нитрат аммония.

Изобретение также касается взрывчатых композиций, содержащих гранулированный нитрат аммония, который в основном описан выше. Взрывчатые композиции могут включать ANFO или тяжелый ANFO.

Далее изобретение будет описано на следующих примерах, которые его ничем не ограничивают.

Пример 1

Проводили 3-часовое испытание на стандартной установке для приллирования, на которой получают ППНА из раствора нитрата аммония (НА), добавляя газообразующее средство в подвергаемый приллированию НА.

Установка для приллирования стандартная, поэтому она не описана подробно в настоящей спецификации. Несколько более подробно она описана в патенте US 5540793. Среди прочего, установка включает приллирующую форсунку для образования гранул.

Газообразующее средство - осажденный карбонат кальция (СаСО₃) с диаметром частиц около 0,33 мкм готовили в виде водной суспензии, содержащей 30% СаСО₃ от общей массы суспензии. Было обнаружено, что если в раствор нитрата аммония добавлять крупные частицы СаСО₃, то для обеспечения адекватной скорости выделения газа необходимо снижать рН раствора нитрата аммония. Если же величина рН раствора нитрата аммония слишком низкая, то процесс становится нестабильным и возрастает разложение нитрата аммония.

Гранулируемый нитрат аммония представлял собой водный раствор нитрата аммония, содержащий 97% нитрата аммония от общей массы раствора. Раствор доводили до температуры 158°С. При испытании рН раствора нитрата аммония снижали от нормального значения рН 5,5 до рН 3,8 для увеличения скорости выделения газа. Величину рН раствора нитрата аммония доводили, уменьшая количество аммиака, добавляемого после стадии концентрирования.

Суспензию карбоната кальция добавляли таким образом, чтобы раствор нитрата аммония содержал около 0,33% карбоната кальция от общей массы раствора нитрата аммония. Карбонат кальция добавляли таким образом, чтобы он находился в растворе нитрата аммония в течение примерно 2 секунд перед образованием капель нитрата аммония, из которых образуются гранулы.

В таблице 1 представлены результаты испытаний, в которых полученный таким образом ППНА сравнивали с ППНА, полученным в идентичных условиях, но без добавления СаСО₃.

В таблице 1 содержание СаСО₃ выражено в процентах от массы раствора ППНА. Объем замкнутых пор или пустот рассчитывали исходя из кажущихся и истинных плотностей частиц. Объем пор определяли с помощью ртутного порозиметра, в котором объем пор определяется по давлению ртути, которое зависит от размера пор. Кажущуюся плотность частиц определяли, измеряя изменение объема при осторожном добавлении 50 г гранул к 50 мл дизельного топлива в мерном цилиндре на 100 мл. Цилиндр закрывали пробкой, переворачивали и встряхивали, чтобы топливо могло проникнуть в большинство незамкнутых пор. Затем рассчитывали фактическое содержание замкнутых пор исходя из кажущейся плотности частиц и истинной плотности частиц по формуле: доля замкнутых пор = (1/кажущуюся плотность частиц) - 1/1,724, где истинная плотность частиц нитрата аммония при комнатной температуре равна 1,724 г/см³. Абсорбцию масла выражали в процентах от массы гранул.

Заряженные топливом гранулы получали, добавляя дизельное топливо в количестве 6% от общей массы ANFO.

Таблица 1Результаты испытания ППНА* с СаСО₃Обычный ППНА* без СаСО₃Кальций (как СаСО₃)%0,030Объемная насыпная плотность (кг/л)0,670,74Кажущаяся плотность частиц (г/мл)1,411,50Замкнутые поры (мл/г)0,130,08Объем пор (20-70 мкм; мл/г)0,0570,013Абсорбция масла (%)1010Чувствительность заряженных гранул (6% дизельного топлива в ANFO). Сжатие свинца (мм)491* пористый приллированный нитрат аммония

Как видно из табл.1, выделение газа СO₂, образующегося in situ из СаСО₃ при реакции с азотной кислотой в растворе НА, привело к:

a) значительному увеличению объема замкнутых пор и соответствующему снижению объемной насыпной плотности,

b) повышению чувствительности заряженных гранул (ANFO), как показывает тест по сжатию свинца. Повышение чувствительности, вероятно, было вызвано повышением объема небольших (20-70 мкм) замкнутых пор. Должно быть, эти поры замкнуты или их отверстия настолько малы, что они не поглощают топливо.

Пример 2

Использовали чашечный гранулятор для получения гранул нитрата аммония с пониженной плотностью путем введения газообразующего средства в НА.

Гранулируемый НА содержал 99,5% НА и 0,5% воды. НА подавали в виде расплава примерно при 170°С, и его рН был равен 3,8.

Газообразующее средство опять было в виде осажденного карбоната кальция (СаСО₃) с диаметром частиц около 0,33 мкм.

Для получения гранул из расплава НА использовали чашечный гранулятор и затравку в виде гранулированного нитрата аммония соответствующего размера. В испытании 1 в чашечный гранулятор вносили затравку и опрыскивали расплавом НА, из которого образовывались гранулы. В испытании 2 затравку смешивали с СаСО₃. Эту смесь вводили в чашечный гранулятор и опрыскивали расплавом НА. При этом образовался гранулированный НА, содержащий 0,1% СаСО₃. В испытании 3 СаСО₃ готовили в виде водной суспензии, содержащей 20% СаСО₃ от общей массы суспензии. СаСО₃ впрыскивали в расплавленный НА, а затем этой смесью опрыскивали затравку в чашечном грануляторе для образования гранул. Расплавленный НА, наносимый на затравку, содержал около 0,1% СаСО₃ от общей массы расплава НА. СаСО₃ добавляли таким образом, что он находился в расплаве НА в течение 2 секунд перед нанесением на затравку.

В табл.2 представлены результаты различных испытаний гранулированного НА. Проценты выражены относительно массы.

Таблица 2Результаты испытаний Испытание 1Испытание 2Испытание 3Влажность (%)0,170,160,20Абсорбция масла (%)7810Объемная насыпная плотность (кг/л)0,660,620,62

Как видно из табл.2, применение газообразующего средства привело к образованию продукта с повышенной абсорбцией масла и пониженной объемной плотностью.

Применение такого газообразующего средства, как осажденный СаСО₃, позволяет использовать более концентрированные растворы НА для получения взрывчатых веществ из нитрата аммония, чем те, что применяются в обычном процессе приллирования. Это позволяет получать пористый НА или НА с пониженной плотностью в чашечных грануляторах, мешалках, барабанных грануляторах или другими методами грануляции.

Следует иметь в виду, что возможны многие отклонения в деталях, не выходя при этом за рамки изобретения и не отклоняясь от его сущности.

Настоящее изобретение касается способа уменьшения плотности продуктов из нитрата аммония. Способ включает обеспечение газообразующего средства в виде нерастворимого в воде твердого карбонатного соединения, способного к выделению газа при химической реакции, и обеспечение продукта из нитрата аммония. Нерастворимое в воде твердое газообразующее средство, имеющее средний диаметр частиц менее 40 мкм вводят в продукт из нитрата аммония, имеющий кислую реакцию, причем значение рН находится между 2 и 5. При получении гранул из продукта нитрата аммония образуется гранулированный или приллированный продукт нитрата аммония с пониженной плотностью. Изобретение также касается гранулированных продуктов из нитрата аммония, получаемых этим способом, и взрывчатой композиции, содержащий гранулированный продукт из нитрата аммония, полученного этим способом. Заявленный способ обеспечивает увеличение объема замкнутых пор и соответственно снижение объемной насыпной плотности. 3 с. 17 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ снижения плотности продуктов из нитрата аммония для получения пористого гранулированного нитрата аммония, отличающийся тем, что включает обеспечение не растворимого в воде карбонатного соединения, вызывающего выделение газа при химической реакции и имеющего средний размер частиц менее 40 мкм; обеспечение продукта из нитрата аммония, имеющего кислую реакцию, причем его значение pH находится между 2 и 5; введение не растворимого в воде твердого карбонатного соединения в продукт из нитрата аммония в условиях, вызывающих выделение газа при химической реакции из газообразующего средства в продукт из нитрата аммония; получение продукта из нитрата аммония, имеющего кислую реакцию, причем его значение рН находится между 2 и 5; измельчение продукта из нитрата аммония с образованием гранулированного продукта нитрата аммония с пониженной плотностью.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выделение газа в продукт из нитрата аммония зависит от регулирования скорости выделения газа и размера пузырьков образовавшегося газа.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что выделение газа в продукт из нитрата аммония зависит от контроля по меньшей мере одного из следующих параметров: типа добавляемого газообразующего средства; количества добавляемого газообразующего средства; размера частиц газообразующего средства; величины рН реакционной смеси газообразующего средства и продукта из нитрата аммония; рН самого продукта из нитрата аммония; типа кислоты, вносимой с нитратом аммония; концентрации кислоты, вносимой с нитратом аммония; вида основания, вносимого с нитратом аммония; концентрации основания, вносимого с нитратом аммония; температуры, при которой протекает реакция выделения газа, и концентрации продукта из нитрата аммония.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразующее средство включает не растворимое в воде карбонатное соединение.5. Способ по п.4, отличающийся тем, что карбонатное соединение включает карбонат щелочноземельного металла.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что карбонатное соединение включает карбонат кальция.7. Способ по п.4, отличающийся тем, что карбонатное соединение представляет собой соединение, способное к выделению углекислого газа при химической реакции с соответствующей кислотой.8. Способ по п.1, отличающийся тем, что средний диаметр частиц не растворимого в воде газообразующего средства составляет менее 2 мкм.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что средний диаметр частиц не растворимого в воде газообразующего средства составляет менее 0,5 мкм.10. Способ по п.1, отличающийся тем, что не растворимое в воде газообразующее средство представляет собой карбонат кальция со средним диаметром частиц около 0,33 мкм.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что карбонат кальция представляет собой осажденный карбонат кальция.12. Способ по п.11, отличающийся тем, что карбонат кальция находится в виде водной суспензии.13. Способ по п.11, отличающийся тем, что карбонат кальция добавляют в продукт из нитрата аммония в концентрации 0,001-2% относительно массы продукта из нитрата аммония.14. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт из нитрата аммония включает расплав нитрата аммония.15. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт из нитрата аммония включает водный раствор нитрата аммония.16. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт из нитрата аммония также вводят полые микросферы.17. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт из нитрата аммония гранулируют посредством приллирования.18. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт из нитрата аммония гранулируют посредством грануляции.19. Гранулированный продукт из нитрата аммония, полученный способом по любому из пп.1-18.20. Взрывчатая композиция, содержащая гранулированный продукт из нитрата аммония по п.19.