СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4,6-ТРИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОНОНАНА Российский патент 2011 года по МПК C07F3/02 

Предлагаемое изобретение относится к способу получения нового металлоорганического соединения (МОС), конкретно к способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы

Предлагаемое соединение может найти применение в синтезе гетероциклических и бифункциональных соединений [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999].

Известен способ [К.F.Fujita, Y.Ohnuma, H.Yasuday H.Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity. // J.Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (II), реакцией бутадиена, с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°С в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме

Известным способом не может быть получен 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).

Известен способ совместного получения 2,4-дифенилмагнезациклопентана (III) и 2-фенил-4-алкилмагнезациклопентанов (IV) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. Сообщение 2. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония. // Изв. АН СССР. Серия химическая 1992. №4. С.980-999] взаимодействием стирола и (где R=СН₃, C₂H₅) в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂=100:100:(2-3). Время реакции 7 ч, выход целевых продуктов (VI), (VII) 98%. Реакция осуществляется в смеси тетрагидрофуран-диэтиловый эфир (1:1) и протекает по схеме:

Где R=CH₃, C₂H₅.

Этот способ не приводит к образованию 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] совместного поучения пятичленного и семичленного циклических МОС, а именно 2-фенилмагнезациклопентана (V) и 2,4-дифенилмагнезациклогептана (VI) с выходами 70% и 5% соответственно, взаимодействием магнезациклопентана (VII) со стирлом, взятых в мольном соотношении 1:1, в присутствии 2-3 мол. % Cp₂ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) по схеме

Известный способ не позволяет получать МОС (I).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Предлагается новый способ синтеза 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I).

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (IV) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Стирол, магнезациклопентан и Cp₂ZrCl₂ берутся в мольном соотношении (10-20):10:(0.2-0.4), предпочтительно 15:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.04 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (~20-22°С). Время реакции 8-10 часов, выход целевого продукта 45-60%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII) и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp₂TiCl₂, TiCl₄ ZrCl₄, Ni(acac)₂)целевой продукт (I) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (VII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).

Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 2 мол.% снижает выход (I). Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 30-70°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0-20°С) снижается скорость реакции.

Изменение отношения стирол: магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения приводит к значительному падению выхода (I). Снижение количества (VII) по отношению к стиролу не приводит к значительному повышению выхода (I).

Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением менее 0.04 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.04 МПа не увеличивает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (IV), этилен и катализатор Cp₂ZrCl₂.

В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (III) получают из стирола и магнезациклопентана (IV) с участием катализатора Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммоль магнезациклопентана (IV) (0.5 М раствор в ТГФ), 10 ммоль стирола и при температуре 0°С Cp₂ZrCl₂. Температуру доводят до комнатной, и в реакционную зону через специальную трубку подают этилен под избыточном давлением 0.4 МПа, и это давление поддерживается до завершения реакциии. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 8 часов. Получают индивидуальный 2,4,6-трифенилмагнезациклононан (I). Выход целевого продукта определяется по продукту гидролиза (I). При гидролизе (I) образуется 1,3,5-трифенилоктан (VIII) с выходом 45%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).

1,3,5-Трифенилоктан (VIII), т.кип. 168°С (2 мм рт.ст). ПК-спектр (ν, см^-1): 690, 745, 1010, 1050, 1450, 2840, 2910, 2940, 3010, 3040, 3070. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.87-0.92 м (3Н, СН₃), 1.09-1.28 м (2Н, CH₂), 1.61-1.73 м (2Н, СН₂), 1.99-2.17 м (2Н, СН₂), 2.0-2.11 м (Н, CH-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН₂), 2.38-2.62 м (2Н, СН₂-Ph), 2.39-2.65 м (1Н, СН-Ph), 7.19-7.52 м (15Н-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.95 (С¹), 40.31 (С²), 43.02 (С³), 43.36 (С⁴), 44.69 (С⁵), 39.95 (С⁶), 20.70 (С⁷), 14.64 (С⁸), 125.67, 126.84, 128.31, 128.38, 128.43 (С-аром.). [M]⁺ 342.

1,6-Дидейтеро-1,3,5-трифенилоктан (IX), т.кип. 169°С (2 мм рт.ст). ИК-спектр (ν, см^-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1870, 2175 (C-D), 3040, 3070. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.92-1.03 м (2Н, CH₂D), 1.18-1.38 м (2Н, СН₂), 1.64-1.88 м (2Н, CH₂), 1.99-2.17 м (2Н, СН₂), 2.0-2.11 м (2Н, СН₂-Ph), 2.37-2.48 м (2Н, СН₂), 2.38-2.62 м (Н, CHD-Ph), 7.19-7.52 м (15Н, Н-аром.). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.68 (С¹, J_C-D=19 Гц), 40.37 (С²), 43.12 (С³), 43.42 (С⁴), 44.69 (С⁵), 39.98 (С⁶) 20.71 (С⁷), 14.04 (С⁸, J_C-D=19 Гц), 125.67, 126.02, 127.84, 128.31, 128.38, 128.25 (С¹²), 128.43 (С-аромат.). [М]⁺ 344.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Мольное соотношение стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂ Время реакции, ч Выход (I), % 1 10:10:0.3 8 45 2 15:10:0.3 10 60 3 15:10:0.2 10 48 4 15:10:0.4 10 60 5 20:10:0.3 10 58 6 20:10:0.4 10 55 7 15:10:0.3 9 54

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ. Избыточное давление этилена составляло 0.04 МПа во всех примерах.

Изобретение относится способу получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0.04 МПа при мольном соотношении стирол: магнезациклопентан: Cp₂ZrCl₂=(10-20):10:(0.2-0.4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 часов. Технический результат - изобретение позволяет получить 2,4,6-трифенилмагнезациклононана вышеуказанной формулы. 1 табл.

Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана (I) формулы:

характеризующийся тем, что взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под избыточным давлением 0,04 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂=(10-20):10:(0,2-0,4) в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 8-10 ч.