СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИФЕНИЛМАГНЕЗАЦИКЛОГЕПТАНА Российский патент 2011 года по МПК C07F3/02 

Изобретение относится к области металлоорганического синтеза, конкретно к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана формулы (I)

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, а также в синтезе бифункциональных и различных гетероциклических соединений. [U.M.Dzhemile, R.M.Sultanov, R.G.Gaimaldinov. Some novelties in the chemistry of organomagnesium compounds with zirconium complexes. // J. Organometal. Chem. 1995, V.491, №1, p.1-10.]

Известен способ [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. II. Синтез замещенных магнийциклопентанов с участием комплексов циркония // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №8. С.1652] получения предельных циклических магнийорганических соединений, а именно фенил-, алкилзамещенных магнезациклопентанов общей формулы (II, III) взаимодействием стирола с диалкилмагниевыми производными в присутствии Cp₂ZrCl₂ (3-4 мол.%) при температуре 20-22°С за 7 часов в смеси ТГФ-Et₂O (1:1) с выходом 95% по схеме:

где R=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉.

Известный способ не позволяет получать 2,4-диафенилмагнезациклогептан (I).

Известен способ [Р.М.Султанов. Новые реакции Zn-, Mg- и Al- органических соединений с олефинами и ацетиленами, катализируемые комплексами переходных металлов. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа. 2001, с.192] совместного получения 3,4-диалкилзамещенных магнезациклопентанов (IV, V, VI) взаимодействием диалкильных производных магния с α-олефинами в присутствии Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении олефин : МОС : Cp₂ZrCl₂=10:10:0.5. Реакцию проводят в атмосфере сухого аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении. Время реакции 20 часов. Суммарный выход целевых продуктов не более 5.0-7.0%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₅Н₁₁;

R¹=СН₃, С₂Н₅, н-С₃Н₇, н-С₄Н₉, н-С₆Н₁₁.

Известным способом не может быть получен 2,4-диафенилмагнезациклопгептан (I).

Наиболее близким по техническому решению к заявляемому является способ получения 2,4-дифенилмагнезациклопгептана (I) [У.М.Джемилев, Р.М.Султанов, Р.Г.Гаймалдинов, Р.Р.Муслухов, Г.А.Толстиков. Каталитический синтез и превращения магнийциклоалканов. I. Новые каталитические превращения в ряду магнийциклопентанов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. №6. С.1388-1393] взаимодействием стирола с магнезациклогептаном (VII), взятых в соотношении 1:1 в присутствии 2-3 мол.% Cp₂ZrCl₂ в растворе ТГФ при 25°С (1.5 ч) с выходом около 5%. Реакцию проводят в атмосфере аргона и атмосферном давлении. Реакция протекает по схеме:

Недостатками способа являются следующие.

1. Низкий выход 2,4-дифенилмагнезациклопгептана.

Целью изобретения является разработка нового метода получения соединения (I) с высоким выходом.

Сущность способа заключается во взаимодействии стирола и этилена с магнезациклопентаном (VII) в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Стирол, магнезациклопентан и Cp₂ZrCl₂ берутся в мольном соотношении 10:10:(0.2-0.4), предпочтительно 10:10:0.3. Сухой этилен в реакционную смесь подается под избыточным давлением 0.02-0.05 МПа. Реакция осуществляется в растворе тетрагидрофурана при комнатной температуре (20-22°С). Время реакции 4-7 часов, выход целевого продукта 50-70%.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (I) образуется лишь с участием стирола, магнезациклопентана (VII), этилена и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Cp₂TiCl₂, Ti(o-iPr)₄, Ni(acac)₂, Ti(OBu)₄, ZrCl₄, TiCl₄) целевой продукт (I) или не образуется, или его выход составляет не более 2%.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 4 мол.% по отношению к стиролу или магнезациклопентану (NII) не приводит к существенному увеличению выхода (I).

Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 2 мол.% снижает выход (I), что связано с уменьшением количества каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С). При более высоких температурах (например, 50-60°С) увеличивается содержание продуктов олигомеризации стирола, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения стирол:магнезациклопентан (VII) в сторону увеличения магнийорганического соединения не приводит к значительному повышению выхода (I). Снижение количества магнезациклопентана (VII) по отношению к стиролу уменьшает выход (I).

Подача этилена в реакционную массу под избыточным давлением манее 0.02 МПа приводит к снижению выхода (I), а под давлением более 0.05 МПа не увеличивает выход (I).

Существенные отличия предлагаемого способа

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются стирол, магнезациклопентан (VII), этилен, а также катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе циклическое магнийорганическое соединение (I) получают с помощью стирола, магнезациклопентана (VII) и Cp₂ZrCl₂.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,4-дифенилмагнезациклопгептан (I).

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере сухого этилена помещают 0.2 ммоль Cp₂ZrCl₂, 10 ммоль магнезациклопентана (VII) (0.7 М раствор в ТГФ) и 10 ммоль стирола. На реактор устанавливают образцовый манометр с максимальной шкалой 0.1 МПа. После проверки реактора на герметичность в реакционную массу с помощью герметично установленной стеклянной трубки подают этилен с избыточным давлением 0.03 МПа. Реакционную массу при комнатной температуре перемешивают 7 часов. Получают индивидуальный дифенилмагнезациклопгептан (I). Выход целевого продукта определяли по продукту гидролиза. При гидролизе (I) образуется 1,3-дифенилгексан (VIII) с выходом 50%, а при дейтеролизе соответственно 1,6-дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза (VIII) и дейтеролиза (IX).

1,3-Дифенилгексен (VIII), т.кип.197°С (17 мм рт.ст), n_D ²⁰ 1,5331. ИК-спектр (ν, см^-1): 960, 715, 1040, 1460, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 3030, 3060. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.82т (3Н, СН₃, J=7,0 Гц), 1.1-1.8м (6Н, 3СН₂), 2.25-2.75м (3Н, СН, CH₂-Ph), 7.1-7.4 м (10Н, Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.81т (С¹), 38.66т (С²), 45.30д (С³), 39.28т (С⁴), 20.64т (С⁵), 14.09к (С⁶), 142.60с (С⁷), 127.70д (С⁸), 128.30д (С⁹), 125.54д (С¹⁰), 145.64 с (С¹¹), 128.30д (С¹²), 128.30д (С¹³), 128.86д (С¹⁴). [М]⁺ 238.

1,6-Дидейтеро-1,3-дифенилгексан (IX), т.кип.137°С (2-3 мм рт.ст), n_D ²⁰ 1,5359. ИК-спектр (ν, см^-1): 690, 730, 1450, 1500, 1600, 1800, 1870, 1940, 2175 (C-D), 3030, 3060. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.81т (2Н, CH₂D, J=7,0 Гц), 1.1-1.7м (6Н, 3СН₂), 2.20-2.70м (2Н, СН, CHD-Ph), 7.1-7.4м (10Н, 2Ph). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 33.51т (С¹, J_C-D=19,5 Гц), 38.49т (С²), 45.34д (С³), 39.28т (С⁴), 20.55т (С⁵), 13.83к (С⁶, J_C-D=19,5 Гц), 142.60с (С⁷), 127.73д (С⁸), 128.25д (С⁹), 125.57д (С¹⁰), 145.64с (С¹¹), 128.25д (С¹²), 128.25д (С¹³), 125.92д (С¹⁴). [М]⁺ 240.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице

№ п/п Мольное соотношение стирол:MOC:Cp₂ZrCl₂, Избыточное давление этилена, МПа Время реакции, час Выход (I), % 1 10:10:0.2 0.03 7 50 2 10:10:0.3 0.03 7 60 3 10:10:0.4 0.03 7 70 4 10:10:0.3 0.04 7 70 5 10:10:0.3 0.02 7 55 6 10:10:0.3 0.05 7 70 7 10:10:0.3 0.05 4 61 8 10:10:0.3 0.03 6 58 9 10:10:0.3 0.03 5 52

Все опыты проводили при комнатной температуре (20-22°С) в ТГФ.

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы

Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. При этом реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол : магнезациклопентан : Cp₂ZrCl₂=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагирофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 часов. Технический результат - способ позволяет повысить выход 2,4-дифенилмагнезациклогептана. 1 табл.

Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы:

взаимодействием стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, отличающийся тем, что реакцию проводят в атмосфере сухого этилена, подаваемого под давлением 0,02-0,05 МПа, при мольном соотношении стирол:магнезациклопентан:Cp₂ZrCl₂=10:10:(0,2-0,4), в растворе тетрагидрофурана, при температуре 20-22°С в течение 4-7 ч.