СПОСОБЫ ОПТИМАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЙ ОЦЕНКИ КОРРОЗИОННОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ И ФРАКЦИЙ Российский патент 2005 года по МПК G01N31/00 G01N33/03 G01N33/26 G05D7/00 

Настоящее изобретение касается способа прогнозирования уровня органических кислот в сырьевом нефтяном потоке и применения этого способа. Оптимальное использование и усовершенствованная оценка коррозионного сырья приводят к значительной экономии средств. Такая экономия может быть достигнута посредством усовершенствованных (т.е. более точных, четких и быстрых) способов анализа содержания коррозийных органических кислот в таком сырье, которое во многих случаях может быть куплено по привлекательной цене. Дополнительная экономия может быть достигнута за счет применения данных усовершенствованных способов в совокупности с математическими моделями, применяемыми для регулирования обрабатывающей и смесительной аппаратуры и для оценки сырья. Применение средств для достижения усовершенствованной оценки содержания органических кислот в сочетании с моделями и регулирующей аппаратурой должно помочь при прогнозировании возможной коррозии рабочего оборудования, стоимости сырой нефти или нефтяной смеси при покупке или продаже, при разработке рецептуры смешивания сырой нефти или нефтяного сырья для достижения намеченного уровня коррозионной активности или содержания органических кислот и при оптимизации способа уменьшения коррозионных органических кислот. Усовершенствованный способ прогнозирования содержания органических кислот является более точным, воспроизводимым и быстрым, чем существующие способы, и, в отличие от этих существующих способов, его можно применять в периодическом или непрерывном оперативном режиме.

В настоящее время производители, операторы и проектировщики технологических установок, материаловеды и покупатели сырья оценивают коррозионную активность, вызываемую органическим кислотами, находящимися в материалах, исходя из общего кислотного числа (ОКЧ) (или параметров, выведенных из него), полученного в соответствии с общепринятым способом титрования гидроксидом калия, например согласно методике ASTM D664.

Способ ASTM D664, хотя и является общепринятым в нефтяной промышленности способом определения органических кислот в нефтяных потоках, тем не менее не является селективным по отношению к органическим кислотам. Наряду с кислотами он определяет любые вещества, которые могут вступать с гидроксидом калия в химические реакции, реакции комплексообразования, нейтрализации или замещения. Например, одним из ограничений применяемого сейчас способа ASTM является его неточность при определении истинного содержания кислоты в материале, который содержит кислые соли двух- и трехвалентных металлов, такие как нафтенаты кальция. Применение способа определения ОКЧ по ASTM к материалам, которые содержат нафтенаты кальция, приводит к переоценке ОКЧ, так как полученное значение ОКЧ будет определяться как истинным содержанием кислоты, так и содержанием солей кальция. Следовательно, коррозионная активность материалов, определяемая на основе математических моделей, соотносящих скорость коррозии со значением ОКЧ для данных материалов, в этом случае будет переоценена.

Настоящее изобретение включает во всех его воплощениях способ прогнозирования содержания органических кислот исходя из инфракрасного (ИК) спектра нефтяного сырья или технологической жидкости. ИК-способ определяет содержание органических кислот в единицах титруемой органической кислоты, ОКЧ. ОКЧ, определяемое с помощью ИК-спектроскопии, здесь и далее называется ИК ОКЧ и, таким образом, может быть использовано в приложениях и моделях, которые используют ОКЧ в качестве входных параметров. Показано, что ИК-способ определения ОКЧ статистически эквивалентен способу определения ОКЧ по ASTM и более точен, чем способ ASTM, в случае присутствия в материале кислых солей кальция.

Сырая нефть с высоким значением ОКЧ может быть во многих случаях куплена по привлекательным ценам. Усовершенствованный способ измерения ОКЧ, включенный в настоящее изобретение, является ключевым шагом, позволяющим уменьшить затраты на сырье посредством более широкомасштабного использования таких экономически выгодных материалов.

Изобретения касается способа усовершенствования оценки и контроля коррозионной активности органических кислот в сырой нефти, нефтяном сырье и фракциях перегонки нефти, обеспечивающего более точный, воспроизводимый и быстрый способ определения ОКЧ, исходя из ИК-спектра материала. Способ может быть с успехом применен на нефтяных месторождениях, нефтеперерабатывающих заводах, терминалах и контрольных лабораториях. Изобретение может быть реализовано в оперативном режиме для оптимизации смешивания на действующих месторождениях и нефтеперерабатывающих заводах.

Изобретение включает обычные операции облучения нагретого образца нефти ИК-излучением для получения его ИК-спектра поглощения и прогнозирования ОКЧ по данным спектра с помощью многомерной регрессионной модели. Полученные таким образом ИК ОКЧ далее используют в качестве исходных параметров для моделей смешения, оценки и коррозионного воздействия.

Другие воплощения настоящего изобретения включают применение способа определения уровня ОКЧ в способах оценки сырой нефти, смешивания углеводородного сырья и боковых фракций и при оптимизации процессов нейтрализации.

Краткое описание чертежей

На фиг.1А показаны области полос поглощения карбонильной группы кислоты С=O, ароматической связи С=С и карбоксилатиона СОО^- для остаточной фракции прямой перегонки необработанной смеси сырой нефти из Примера 1 (кривая а) и той же смеси, подвергнутой двум уровням обработки (кривые b и с), где обработка включает добавление Са(ОН)₂.

На фиг.1В показано различие в поглощательной способности каждой из обработанных смесей за вычетом необработанной смеси Примера 1 (кривые b и с, соответственно), заключающееся в потере полосы поглощения, характерной для карбонильной группы кислоты С=O, и появлении поглощения, характерного для солевой группы СОО^-.

На фиг.2А показаны значения ИК ОКЧ, подобранные с использованием калибровочной модели, и соответствующие ОКЧ, измеренные по ASTM, для 216 заводских и лабораторных образцов, полученных при перегонке. Сюда включены и заводские фракции, полученные в трубчатом перегонном аппарате при вакуумной перегонке и перегонке под атмосферным давлением, и материалы (650+), кипящие при температуре выше 650°F (343,3°C). Фракции, полученные при лабораторной перегонке, включают смесь материалов, имеющих средние температуры кипения 650 и 1050°F (343,3°C и 565,6°С), и совокупный материал, кипящий при температурах выше и ниже 650°F (343,3°С), помеченный 650+ и 650-, соответственно. Диапазон кипения для лабораторных фракций составляет 100°F (37,8°C), хотя в некоторых случаях перегонку проводили с диапазоном температур 50°F (10°C) для каждой фракции. Стандартная ошибка калибровки (СОК) составляет 0,11 для всех 216 образцов. Центральная сплошная линия на графике - это линия соответствия.

На фиг.2В показаны прогнозируемые ИК ОКЧ и ОКЧ, измеренные по ASTM, для 221 нефтезаводского образца, полученные с использованием калибровочной модели, показанной на Фиг.2а. Стандартная ошибка прогнозирования составляет 0,08. Можно отметить, что прогнозирование произведено блестяще, и что большинство значений располагаются непосредственно вблизи линии соответствия и в пределах области воспроизводимости эталонного ASTM способа.

На Фиг.3 показаны значения ОКЧ по ИК и ASTM для сырых нефтей с высоким ОКЧ, причем некоторые из них также содержат высокий уровень органических солей кальция, как описано в Примере 2, данном ниже. Для каждого из образцов указан результат обработки данных, поученных с помощью двух методик; величины ошибок показывают воспроизводимость ИК-способа. Сплошная линия - это линия соответствия, а полоса, ограниченная пунктирными линиями, окаймляющими линию соответствия, представляет значения в пределах воспроизводимости по ASTM для способа ASTM D664. Значения результатов, лежащие на рисунке вне и справа от области, ограниченной двумя пунктирными линиями, это значения, для которых ОКЧ по ASTM больше, чем ИК ОКЧ.

Из Фиг.4 видно, что большое различие между ИК ОКЧ и ОКЧ по ASTM совпадает с высоким уровнем кальция в образцах. Треугольники, показывающие результаты обработки данных на Фиг.3, - это концентрации кальция, выраженные в миллионных частях (ррm) и обозначенные на левой оси ординат в зависимости от ОКЧ по ASTM для образца для серии образцов, приведенных на Фиг.3. Кружками обозначены дельта ОКЧ (правая ось ординат), т.е. разность между измерениями ОКЧ по ASTM и ИК ОКЧ для одних и тех же образцов.

На Фиг.5 на оси абсцисс показана зависимость ОКЧ по ASTM, измеренных для тех же образцов и серии образцов, что и на Фиг.3, от суммы ИК ОКЧ и Са-эквивалента ОКЧ (определенного как Са (ррm)/357). Сплошная линия - это линия соответствия. Из рисунка видно, что присутствие кальция в этих образцах может объяснять разность между значениями ОКЧ по ИК и ASTM.

Из Фиг.6 видно, что для смесей сырых нефтей с высоким содержанием кислот, имеющих высокое содержание нафтенатов кальция, значения ОКЧ, измеренные и вычисленные как с помощью ASTM, так и с помощью ИК-способов, имеют линейную зависимость. Пониженное значение ИК ОКЧ для смесей согласуется с пониженными значениями для их компонентов.

Представленное на Фиг.7 сечение захвата модельных кислот, выраженное в см²/моль, изменяется по положению пика, ширине спектральной линии и соотношению димер/мономер. Таким образом, не предполагается, что закон Бэра, который выражает линейное соотношение между концентрацией и спектральным поглощением, применим для сложной смеси кислот, имеющихся в сырой нефти. Соответственно, не очевидно, что линейная многомерная модель может быть применена для соотнесения спектров такой сложной смеси и ее ОКЧ по ASTM с точностью, достаточной для применения этой модели на практике.

Из Фиг.8 видно, что для единственной модельной органической кислоты, растворенной в светлом масле до значения ОКЧ 3, 4, в зависимости от концентрации изменяется форма полосы поглощения масла, а не только ее интенсивность. Таким образом, не предполагается, что закон Бэра применим для сложной смеси кислот, имеющихся в сырой нефти.

Соответственно не очевидно, что линейная многомерная модель может быть применена для соотнесения спектров такой сложной смеси и ее ОКЧ по ASTM. Кроме того, не очевидно, что можно разработать линейную многомерную модель для сырых нефтей и их фракций, полученных при перегонке, с точностью, достаточной для оценки коррозии, ввиду того что поведения кислот не подчиняется закону Бэра. Например, ошибка прогнозирования, желательная при оценке ОКЧ серии образцов, которая включает в себя сырые нефти, погоны, полученные при перегонке в трубчатом перегонном аппарате и в лаборатории, составляет 0,1.

На Фиг.9 показан способ оптимизации смешения сырья с низкими и высокими значениями ОКЧ для достижения целевого ОКЧ, определенного исходя из модели коррозионного воздействия и ограничений по надежности и безопасности оборудования.

На Фиг.10 показан способ оптимизации оценки коррозионных сырых нефтей путем объединения стандартного контроля качества и описанного усовершенствованного ИК ОКЧ способа.

На Фиг.11 показан способ оптимизации смешения сырых нефтей из разных скважин для достижения целевого значения ОКЧ для транспортировки по трубопроводу или с помощью других транспортных средств.

На Фиг.12 показан способ оптимизации процесса нейтрализации ОКЧ.

Новизной настоящего изобретения является его селективность по отношению к органическим кислотам, его способность количественно определить содержание органических кислот в единицах ОКЧ по ASTM и его способность прогнозировать содержание кислот, исходя из ИК-спектров, в которых спектральная частота и форма полосы поглощения кислоты меняется с изменением состава сырья.

Описан способ прогнозирования содержания органических кислот в единицах ASTM D669 (мг КОН/г образца) в нефтяном сырье, фракциях после заводской или лабораторной перегонки и кубовых остатках от перегонки нефти.

Способ состоит в следующем.

1. В случае материалов, имеющих температуры кипения ниже 1050°F (565,6°С), неразбавленный образец нагревают до температуры от 25 до 125°С, предпочтительно от 40 до 100°С и более предпочтительно от 55 до 75°С, в оптической ячейке, имеющей длину пути от 0,005 до 0,1 см, предпочтительно от 0,01 до 0,03 см и более предпочтительно от 0,0175 до 0,0225 см, так, чтобы обеспечить оптическое поглощение при каждой спектральной частоте, используемой в модели, в диапазоне от 0 до 2,0 единиц поглощения, и, предпочтительно, от 0 и 1,75 единиц поглощения для каждого образца. Отклонения температуры составляют приблизительно ±2°С для всех измерений. Для всех измерений соблюдают одинаковую длину оптического пути.

2. В случае остатков от перегонки, имеющих температуры кипения выше 1050°F (565,6°С), из-за высокой вязкости остаточной фракции более подходящим может оказаться приготовление и нагревание смеси известных пропорций сырой нефти или фракций, получающихся при перегонке и кипящих ниже 1050°F (565,6°C) (фракция растворителей), и фракций, кипящих выше 1050°F (565,6°С), в такой же оптической ячейке, как указано выше. Определение ИК ОКЧ для остатков от перегонки производят по разности между ИК ОКЧ для смеси и фракции растворителей, взятых с учетом масс этих фракций. Применение более низкокипящей фракции той же самой сырой нефти в качестве фракции растворителей позволяет в значительной степени избежать любой несовместимости, неоднородности и осаждения смеси; которые могут произойти при использовании обычных реакционных растворителей.

3. Облучение нагретого образца инфракрасным излучением в диапазоне спектральных частот от 1000 до 4800 см^-1, предпочтительно в диапазонах: от 1000 до 1350 см^-1, от 1550 до 2200 см^-1, от 2400 до 2770 см^-1,^{от 3420 до 4800 см-1, и получение спектра инфракрасного поглощения указанного образца.}

4. Устранение основных вкладов внешних и инструментальных воздействий в полученный спектр путем отрогонализации полученного спектра в каждом из вышеуказанных частотных диапазонов по спектрам поглощения атмосферного воздуха, растворенной воды и по ортонормальным многочленам вышеуказанных частотных диапазонов, представляющим основные вклады инструментальных воздействий, не зависящие от состава образца. Полученные спектры, называемые стандартизованными спектрами, применяют в качестве входных данных для многомерной регрессионной модели.

5. Получение значений ИК ОКЧ путем умножения поглощения при каждой спектральной частоте, применяемой в модели, на калибровочное значение для этой частоты, и суммирование указанных произведений по всем частотам в вышеуказанных интервалах.

6. Калибровочные значения для каждой спектральной частоты в модели получают, применяя линейные многомерные регрессионные методики к набору данных, частично состоящих из стандартизированных ИК-спектров поглощения образцов, для которых ранее были получены ОКЧ по ASTM. В набор данных также входят образцы, содержащие нафтеновые кислоты, имеющие незначительный уровень кислых солей щелочно-земельных элементов, и образцы тех же самых материалов, к которым были добавлены известные количества кальция для нейтрализации различных уровней кислот. В набор данных также входят образцы материалов, содержащих нафтеновые кислоты, а также значительные уровни кальция, находящиеся практически полностью в форме кислых солей кальция, такие как сырые нефти определенного вида. В последних случаях уровни ОКЧ по ASTM корректируют, учитывая присутствие кислых солей кальция, которое также может быть определено как ОКЧ, и используют скорректированные значения в регрессионной модели. Скорректированные значения ОКЧ по ASTM могут быть представлены как разность между измеренными ОКЧ по ASTM и концентрацией кальция, выраженной в миллионных частях (ррm), разделенных на 357. Таким образом, концентрация кальция в 357 миллионных частей (ррm), находящегося в виде нафтената, будет приводить к скорректированному значению ОКЧ, которое на 1 единицу ОКЧ меньше, чем измеренное ASTM ОКЧ.

Признаки настоящего изобретения включают его селективность по отношению к органическим кислотам, количественное определение содержания органических кислот в единицах ОКЧ по ASTM и применение линейной многомерной модели для прогнозирования содержания кислот в образце, исходя из его ИК-спектра.

1. Прогнозирование кислотности, исходя из ИК-спектра - это применение линейной многомерной корреляции.

Настоящее изобретение использует неявное применение способов многомерного моделирования для количественного определения содержания кислот в единицах ОКЧ по ASTM. Линейные многомерные способы прогнозирования, использующие спектры в качестве входных данных, обычно применяют в тех случаях, когда не изменяется положение спектральной частоты или форма полосы поглощения молекулярного фрагмента, относящиеся к прогнозируемому параметру. В случае, если применяют линейные многомерные регрессионные модели, использующие спектральные частоты в качестве независимых переменных, предполагают, что характеристическая частота и полоса поглощения для данного фрагмента молекулы, а также ее вклад в спектр поглощения образца, изменяется в зависимости от его концентрации в образце только по амплитуде, а не по форме или положению.

Существуют несколько причин, в силу которых частоты поглощения нафтеновых кислот не могут быть приняты в качестве подходящих независимых переменных для линейной многомерной регрессионной модели. Во-первых, полоса поглощения группы С=O кислотного фрагмента СООН в действительности состоит из колебаний С=O группы димера кислоты, связанного водородными связями, и мономера кислоты, которые находятся примерно на 1709 и 1760 см^-1, соответственно. Димерная и мономерная формы кислоты находятся в тепловом равновесии, причем их относительные концентрации зависят от констант диссоциации и температуры. В условиях измерения спектры сильно зависят от температуры, причем эти температурные зависимости различны для разных кислот, а также для одной и той же кислоты, разбавленной различными углеводородными жидкостями, и для одной и той же кислоты, разбавленной до различных концентраций одной и той же углеводородной жидкостью. Следовательно, форма и распределение частот сечения захвата для разных кислот изменяется в зависимости от взаимодействий с некислотной частью молекулы и от температуры.

В качестве примера для первого случая на Фиг.7 показано сечение захвата в см²/моль для нескольких модельных кислотных соединений, разбавленных одним и тем же светлым маслом-основой при фиксированной температуре. Можно заметить, что интенсивность и положение полос меняется в зависимости от строения молекулы.

Кроме изменения полосы поглощения С=O из-за внутримолекулярных взаимодействий, на положение и форму полос также влияет межмолекулярное взаимодействие с другими молекулами, которые составляют углеводородную матрицу. Так, закон Ламберта-Бэра обычно не соблюдается для органических кислот. Кривая (а) на Фиг.8 показывает поглощение на мм, - поглощательную способность одной из кислот - циклопентилуксусной кислоты, разбавленной светлым маслом до значения ОКЧ, равного 3, 4. Для дальнейшего снижения ОКЧ в 100 раз добавляли для разбавления неполярный растворитель хлороформ. Если бы закон Бэра соблюдался для кислоты, то полоса поглощения для каждого образца различалась бы только амплитудой, а не формой. Из кривых (b)-(g) на Фиг.8 ясно, что взаимодействие с растворителем изменяет характеристики поглощения кислотной группы С=O.

Следствием того что поведение кислот не подчиняется закону Бэра, является невозможность прогнозирования содержания кислот с помощью малочастотной полилинейной регрессионной модели с точностью, достаточной для оценки коррозионной активности. В настоящем изобретении признают, что применение многомерной модели основного компонента превращает измеренные спектральные частоты в новые переменные, что в значительной степени может объяснять, как такое не подчиняющееся закону Бэра поведение с достаточно высокой точностью можно применять для оценки коррозионной активности. По аналогичным причинам, определение восстановления в кислой среде по пику или соотношениям интегральной интенсивности полос является менее точным, чем описанный подход.

Например, в регрессионной модели основного компонента, показанной на Фиг.2а и 2В, использовали 10 непоследовательных компонентов-переменных, включая компонент 17, в порядке понижения собственных значений, чтобы получить ошибку прогнозирования менее чем 0,11 единиц ОКЧ для всего набора нефтяного сырья и фракций, перегнанных в трубчатом перегонном аппарате и лабораториях. Использовали всего 216 образцов, что охватывало многообразие применений и составляло более 10 образцов на компонент регрессии.

2. Прогнозирование содержания органических кислот в виде ОКЧ по ASTM, исходя из ИК-спектров.

Исторически сложилось так, что материаловеды и операторы-технологи применяли значения ОКЧ по ASTM для оценки коррозионной активности нефтяного сырья и фракций, получаемых в результате перегонки. Настоящее изобретение позволяет прогнозировать значение ОКЧ по ASTM образца, исходя из его ИК-спектра. Этого достигают при помощи построения зависимости между ИК-спектром и ОКЧ по ASTM для двухсот шестнадцати калибровочных образцов, которые были составлены из широкого спектра нефтяного сырья и фракций, получаемых в результате перегонки, что и позволяет применить полученную зависимость для оценки ОКЧ по ASTM будущих образцов.

ИК-прозрачную ячейку, имеющую окошки из CaF₂ и длину оптического пути 200 микрон (2·10^-4 м), поддерживали при температуре 65±2°C и использовали для получения спектра образцов. Для получения спектров с разрешением около 1 см^-1 применяли ИК-спектрометр с преобразованием Фурье.

Для разработки калибровочной модели использовали только выбранные области спектра. Этими областями являются: 4800-3420 см^-1, 2770-2400 см^-1, 2200-1550 см^-1 и 1350-1000 см^-1. Хотя основная область поглощения кислотной группы лежит в диапазоне 1800-1650 см^-1, для получения требуемой точности и статистической обоснованности самой модели и ее прогнозов дополнительные частоты являются критическими. В качестве примера можно привести способность модели определять образцы, имеющие резко отклоняющиеся от модели значения, то есть когда ОКЧ образца, спрогнозированный по ИК-спектру, может оказаться неточным. Спектры, полученные в вышеуказанных интервалах спектральных частот, были стандартизованы, чтобы избежать эффектов, вызванных инструментальными погрешностями и изменениями под влиянием окружающей среды, которые не зависят от содержания кислот и химических составов образцов. Стандартизацию независимо применяли к каждому частотному интервалу.

Стандартизованные спектры калиброванных образцов были соотнесены со значениями их ОКЧ, определенными с помощью способа ASTM D664. Корреляция заключалась в регрессионной зависимости спектрального вклада основного компонента от значений ОКЧ по ASTM D664, ИК ОКЧ для 500 калиброванных образцов приведены на Фиг.2А. ОКЧ по ASTM образцов находятся в пределах от 0 до 5. Стандартная ошибка калибровки составляет 0,09.

Прогнозирование ИК ОКЧ были произведены для 221 нефтезаводского образца, включая сырые нефти и фракции, полученные при перегонке. Результаты показаны на Фиг.2В. Стандартная ошибка прогнозирования составляет 0,08.

ИК-способ воспроизводим лучше, чем методика ASTM. Например, при использовании легкой сырой арабской нефти воспроизводимость ИК ОКЧ составила 0,008, в то время как воспроизводимость по методу ASTM составляет 0,024.

1. Селективность по отношению к органическим кислотам

Стандартной методикой оценки общего кислотного числа нефтяного сырья является ASTM D664-89. Хотя применимость этого метода, как утверждает ASTM, ограничена нефтепродуктами, его обычно применяют в промышленности к сырой нефти и другому углеводородному сырью, к технологическим жидкостям и фракциям, получаемым при перегонке, в качестве индикатора коррозионной активности органических кислот. Эта методика, однако, неселективна по отношению к органическим кислотам. Другие составляющие, которые могут присутствовать, включая неорганические кислоты, сложные эфиры, фенольные соединения, лактоны, смолы, соли тяжелых металлов, соли аммония и другие слабые основания, кислые соли полиосновных кислот, могут быть оттитрованы с помощью этой методики и приняты за кислотное число. При наличии этих соединений в нефтяном сырье и технологических жидкостях можно получить в результате значения ОКЧ по ASTM, завышающие содержание органических кислот. Следовательно, если применяется модель коррозионного воздействия, основанная на соотношении ОКЧ материала и его коррозионной активности, коррозионная активность может быть переоценена, учитывая то, что названные компоненты не обладают коррозионной активностью.

Соли щелочно-земельных металлов, таких как кальций, могут присутствовать в нефтяных жидкостях естественным образом или как продукты реакций, полученные в результате обработки на всасывающей линии с целью нейтрализации части кислот. Кальциевые соли нафтеновых кислот титруют по методике ASTM и обозначают как кислоты. ИК-поглощение карбонильной группы (С=O) и карбоксильного аниона (СОО^-) могут быть определены отдельно и, следовательно, формируют основу селективного прогнозирования содержания органических кислот.

Пример 1 - Селективность по отношению к органическим кислотам при добавлении к образцу СаО.

Обнаружение различия между кислотами и солями с помощью ИК-спектров можно продемонстрировать следующим примером. Смесь сырых нефтей обрабатывали путем добавления СаО для уменьшения органической кислоты, исходя из ОКЧ по ASTM сырой необработанной нефти. При добавлении СаО образовывались растворимые кальциевые соли кислот, имеющие низкую летучесть. Таким образом, при перегонке обработанной смеси сырых нефтей эти соли имели тенденцию концентрироваться в остаточной фракции. Следовательно, можно предположить, что методика ASTM, применяемая к этой фракции, будет определять значение ОКЧ, близкое или более высокое, чем значение ОКЧ фракции сырой необработанной нефти, поскольку с помощью данной методики нельзя различать кислоты и кальциевые соли этих кислот. С другой стороны, содержание кислот в остаточной фракции, как ожидается, уменьшается по сравнению с необработанной нефтью.

Применение способов определения ОКЧ по ASTM и ИК-спектрам к таким остаточным фракциям привело к значениям ОКЧ, показанным в Таблице 1. Можно заметить, что по мере усиления обработки от В до С значения ОКЧ по ASTM остаются на прежнем уровне или возрастают, тогда как ИК ОКЧ значительно снижаются с увеличением степени обработки, как и предполагалось. Можно заключить, что ИК-способ дает более надежную оценку ОКЧ органических кислот.

Таблица 1Остаточная фракцияOKЧ(ASTM) (мг КОН/г образца)ОКЧ(ИК) (мг КОН/г образца)А необработанная сырая нефть2,172,22В обработка смеси сырой нефти1,940,69С обработка смеси сырой нефти3,120,14

Это заключение подтверждается ИК-спектрами обработанных и необработанных остаточных фракций. На Фиг.1А показаны области полос поглощения кислотной группы С=O, ароматической связи С=С и карбоксилат-иона СОО^- кальциевых солей для остаточных от перегонки фракций необработанной смеси сырых нефтей (кривая а), смеси сырых нефтей, обработанных по уровню В (кривая b) и уровню С (кривая с), где обработка С превосходит таковую уровня В. С повышением уровня обработки полоса поглощения кислотной группы С=O падает, что видно из кривых b и с, по сравнению с кривой а. С другой стороны, как можно видеть на кривых b и с, с повышением степени обработки возрастает полоса поглощения карбоксильного иона соли кальция. Селективность ИК-поглощения может быть более четко прослежена из Фиг.1В, где поглощение необработанного материала вычтено из поглощения материалов В и С после обработки, и где кривые b и с, соответственно, указывают на исчезновение полосы поглощения кислотной группы С=O и появление полосы поглощения иона СОО^- соли.

Пример 2 - ИК ОКЧ обеспечивает более точную количественную оценку содержания органических кислот, чем оценка ОКЧ по ASTM для сырых нефтей с высоким ОКЧ, содержащих кальциевые соли органических кислот.

Этот пример иллюстрирует применение предлагаемого в изобретении способа оценки ИК ОКЧ к нефтяному сырью, которое содержит относительно высокие уровни нафтеновых кислот и их кальциевых солей. Этот пример показывает, что истинное ОКЧ такого сырья, определяемое в соответствии с настоящим изобретением, ниже, чем ОКЧ, полученное с помощью методики ASTM. Этот вывод подтверждается тем, что кальций в образцах существует почти полностью в виде кислых солей, что и объясняет различия между определениями ОКЧ по ИК-спектрам и ASTM.

Этот пример также показывает, что ИК ОКЧ смесей этих сырых нефтей с высокими ОКЧ линейно связаны с ОКЧ индивидуальных компонентов, взятых в соответствии с их массовыми долями, и что значения ОКЧ для этих смесей, определенные с помощью ИК-спектроскопии, ниже чем значения, полученные по ASTM методике. Эти результаты показывают, что ИК-способ определения ОКЧ может быть применен для более точного смешивания сырых нефтей с целью получения желаемого ОКЧ при продаже и покупке сырых нефтяных смесей и при планировании нефтепереработки. Например, ИК-способ определения ОКЧ может быть применен в трубопроводах или на танкерных причалах для контроля смешивания сырых нефтей с целью получения желаемого уровня ОКЧ.

Были определены ОКЧ по ИК-спектрам и ASTM для сырых нефтей с высоким значением ОКЧ, отобранных из трех действующих месторождений, обозначенных В, К и М, и зон, обозначенных А, М и Y и 0, 1, 2, 3, и результаты показаны в колонках 3 и 4 Таблицы 2, а разности значений ОКЧ по ASTM и ИК ОКЧ показаны в колонке 4. Данные представлены в порядке убывания ОКЧ по ASTM.

Таблица 2Измерения ОКЧ и содержания кальция в образцах сырых нефтей В, М и КОбразецОКЧСа (млн. части (ppm)) (ASTM)(ИК)(АSТМ)-(ИК)КислотнаяРазбавлен. вываркаксилоломВ/М27,136,710,42158,0160,0В/А16,255,870,3843,042,7В/А26,245,920,3243,042,6В/М35,885,290,5978,078,1К/М15,474,131,34809,0803,0К/МЗ5,383,671,71834,0756,0K/Y05,283,821,46670,0596,0К/М14,973,241,73953,0907,0В/М14,283,780,5076,072,7Y/M13,862,861,00406,0379,0В/М13,823,420,4035,028,9K/Y01,751,470,2814,014,2М/М11,301,250,052,42,7М/М10,510,390,122,51,5К/А10,050,11-0,0611,08,6К/А10,030,030,0013,010,2

В таблице также указаны результаты определений кальция при помощи индукционного плазменного анализа (ИПА) (Inductively Coupled Plasma analysis). Для введения образцов в плазму применяли два способа. Первый способ включал кислотную выварку золы, оставшейся после сгорания. Второй способ включал разбавление образца ксилолом. По способу кислотной выварки определяют полное содержание кальция в образце, в то время как при методике разбавления ксилолом определяют содержание растворимых соединений кальция, а также его нерастворимых соединений, имеющих размер частиц менее 3 микрон (3·10^-6 м). Ошибка определений значений содержания кальция в обоих методах составляла менее 5 отн.%.

Два способа измерения уровня кальция в каждом из образцов указаны в таблице. Близкие значения, полученные с помощью двух способов - кислотной выварки и разбавления ксилолом, - хорошо согласуются с тем, что в этих образцах кальций в основном находится в виде растворимых органических соединений, поскольку нерастворимые соединения кальция с размерами частиц более 3 микрон (3·10^-6 м) исключают из ИПА при ксилольном способе.

На Фиг.3 показан график соответствия значений ИК ОКЧ и ОКЧ по ASTM (сплошные кружки), с нанесенными величинами ошибок, соответствующих воспроизводимости ИК-способа. Линия соответствия (сплошная линия) показана в центре полосы, ограниченной двумя пунктирными линиями, соответствующими 6% воспроизводимости измерений ОКЧ по ASTM. Значения ИК ОКЧ, находящиеся внутри этой полосы, согласуются и статистически эквивалентны значениям ОКЧ по ASTM. Примерами являются образцы, имеющие 4 самых высоких и 5 самых низких значений ОКЧ по ASTM, указанные в Таблице 1. Эти образцы, таким образом, имеют наименьшие разности между значениями ОКЧ по ИК и ASTM.

Однако образцы, координаты которых находятся вне и справа от полосы, рассматриваются как “выбросы”, так как они неправильно спрогнозированы ИК-моделью при сравнении со значениями ASTM. Из Таблицы 1 можно видеть, что наибольшая разность существует между значениями, полученными способами ИК и ASTM для образца К/М1, который имеет ОКЧ по ASTM - 5 и ИК ОКЧ - 3,2. Далее будет показано, что значения ИК ОКЧ для образцов “выбросов”, показанных на Фиг.3, ближе к истинным значениям ОКЧ, чем значения, полученные с помощью способа ASTM.

Причина неточности ASTM методики состоит в том, что калий, добавляемый в виде титранта гидроксида калия (КОН), замещает весь кальций или часть кальция, присутствующего в виде кислых солей в сырой нефти. В методе ASTM применяют способ потенциометрического определения, с помощью которого, как показала практика, нельзя различить конечные точки титрования кислоты и соли. Следовательно, количество КОН, затраченное та то, чтобы заместить кальций в солях, приписывают кислоте.

Доказательство в пользу того, что титрование кальциевых солей органических кислот является источником разницы между ОКЧ по ASTM и ИК, показано на Фиг.4. На графике показана зависимость содержания кальция в образцах (левая ось ординат) от ОКЧ по ASTM. Зависимость разности (дельта ОКЧ) между ОКЧ по ASTM и ИК ОКЧ (правая ось ординат) от ОКЧ по ASTM также показана для соответствующих образцов. Совпадение высоких концентраций кальция и дельта ОКЧ очевидно.

Можно показать, что для образования концентрации кальциевой соли, необходимой для создания ОКЧ, равного 1, требуется 357 миллионных частей (ррт) кальция. Если весь кальций в образцах находится в форме солей, то в соответствии с ASTM методикой весь этот кальций войдет в значение ОКЧ Ca(ppm)/357(ppm). Полученное значение ОКЧ по ASTM для данного образца будет представлять собой сумму вкладов свободных кислот и “кальциевого эквивалента”.

На Фиг.5 показана зависимость суммы ИК ОКЧ и кальциевого эквивалента ОКЧ (ордината) от ОКЧ по ASTM. Превосходное согласование подтверждает вывод о том, что почти весь кальций в образце находится в виде кислых солей и что эти соли являются причиной ошибочно завышенных значений ОКЧ, полученных с помощью ASTM методики.

Смеси сырых нефтей В, М и К были приготовлены в соответствии с прописями, данными в Таблице 3. Значения ОКЧ по ASTM и ИК ОКЧ для смесей были рассчитаны исходя из измерений, осуществленных на компонентах смесей сырых нефтей и смесевых прописей. Указаны необходимые значения удельной массы, так как ОКЧ определяли на массовой основе, а смесевые прописи даны на объемной основе.

Таблица 3.
Смеси сырой нефти В, М и КСмесьКомпонентМесторождение: КВМЗонаY0М1А1M3М1М2M3А1А2М1 Уд. масса 0,9410,9410,9410,9410,9340,9340,9340,9340,9340,908 ОКЧ (ASTM) 5,285,470,055,384,287,135,886,256,240,51 ОКЧ (ИК) 3,824,130,113,673,786,715,295,875,920,391Объемная доля 0,130,130,220,000,060,060,040,010,010,32 ОКЧ (ASTM) (выч.) 0,710,740,010,000,270,450,230,080,080,16 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 0,520,560,020,000,240,430,200,080,080,122Объемная доля 0,160,160,210,040,050,050,020,010,010,32 ОКЧ (ASTM) (выч.) 0,830,870,010,190,190,320,140,040,040,16 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 0,600,660,020,130,170,310,130,040,040,123Объемная доля 0,210,210,150,050,050,050,020,000,000,25 ОКЧ (ASTM) (выч.) 1,121,160,010,290,230,390,100,030,030,12 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 0,810,880,020,200,200,370,090,030,020,094Объемная доля 0,240,240,110,070,050,050,010,000,000,22 ОКЧ (ASTM) (выч.) 1,281,330,010,360,230,380,070,020,020,11 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 0,931,000,010,250,210,360,060,020,020,085Объемная доля 0,260,260,090,090,050,050,010,010,010,18 ОКЧ (ASTM) (выч.) 1,391,440,000,470,220,370,060,030,030,09 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 1,001,090,010,320,190,350,060,030,030,076Объемная доля 0,270,270,080,110,060,060,010,000,000,15 ОКЧ (ASTM) (выч.) 1,431,480,000,570,230,390,050,000,000,08 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 1,041,120,010,390,210,370,050,000,000,067Объемная доля 0,270,270,100,130,060,060,010,000,000,12 ОКЧ (ASTM) (выч.) 1,431,480,000,680,240,400,040,000,000,06 ОКЧ (ИК) (вычисл.) 1,031,120,010,460,210,380,040,000,000,04

Таблица 4Значения ОКЧ по ИК-спектрам и ASTM для смесей сырой нефти В, М и К ОКЧ(АSТМ)ОКЧ(ИК)СмесьВычисленноеИзмеренноеВычисленноеИзмеренное12,742,662,242,0722,802,722,212,0533,473,322,702,5243,813,752,942,8254,124,143,163,0664,244,213,233,1274,344,343,313,20

Для получения желаемой массы компонентов использовали удельные массы и объем фракций. Значения ОКЧ по ASTM и ИК ОКЧ для компонентов, показанные в Таблице 3, вычислены исходя из действительных масс компонентов, использованных для получения смесей. Вычисленные (исходя из суммы значений для компонентов в Таблице 3) и измеренные значения ОКЧ для смесей указаны в таблице 4, а результаты показаны на Фиг.6.

Значения ИК ОКЧ и ОКЧ по ASTM линейно зависимы, как видно из небольшой разницы между измеренными и вычисленными значениями ОКЧ смесей. Кроме того, истинные значения ОКЧ смесей, определенные ИК-способом, значительно ниже значений, полученных способом ASTM.

Истинные значения ОКЧ, полученные с помощью ИК-способа, ниже, чем значения, полученные при помощи ASTM способа, для тех же образцов. Оказалось, что кальций в образцах сырой нефти существует почти исключительно в форме кислых солей, что и объясняет разницу между измеренными значениями ОКЧ по ИК-спектрам и ASTM. Наконец, исследование смесей сырых нефтей показало, что значения ОКЧ смесей линейно зависимы, и ОКЧ смесей, определенные ИК-способом, ниже значений, полученных способом ASTM.

В заключение можно сказать, что способ ИК ОКЧ можно применять для определения ОКЧ этих сырых нефтей. Для этой цели подходят разработанные и имеющиеся в продаже инфракрасное оборудование с преобразованием Фурье. Следовательно, способ ИК ОКЧ можно применять на трубопроводах, нефтеналивных судах или нефтеперерабатывающих заводах для контроля смешивания сырых нефтей с целью достижения желаемого ОКЧ.

Пример 3 - ИК ОКЧ обеспечивает точное количественное определение содержания органических кислот в сырых нефтях с низким ОКЧ, содержащих неорганические соли кальция.

Было обнаружено, что малокислотный образец сырой нефти Северного моря Y имеет значение ОКЧ по ASTM, равное 1,4, а значение ИК ОКЧ 0,14, то есть в 10 раз ниже. Ожидали, что значение ОКЧ по ASTM объясняется необычно высокими концентрациями натрия (720 миллионных частей (ррm)) и кальция (446 миллионных частей (ррm)). Если кальций титруется как кислота, то значение ОКЧ, определенное с помощью методики ASTM, будет равно 1,25, только благодаря наличию кальция. При прибавлении кальциевого эквивалента ОКЧ, равного 1,25, к полученному с помощью ИК-методики значению 0,14, получится 1,39, то есть результат практически совпадет со значением 1,4, полученным с помощью методики ASTM.

Сырую нефть промыли водой для удаления водорастворимых неорганических солей. Анализ промытой сырой нефти подтвердил удаление почти всего натрия (0,99 миллионных частей (ррm)) и кальция (0,59 миллионных частей (ррm)). Повторные измерения ОКЧ в промытой сырой нефти с помощью ИК-методики дали тот же результат (0,14), как и в исходном образце. Повторное измерение с помощью методики ASTM дало значение, меньшее 0,1, что согласуется с ИК ОКЧ.

Образец сырой нефти Y содержал в основном водорастворимые неорганические соли. Таким образом, после удаления неорганических солей значение ОКЧ по ASTM значительно снизилось и стало сравнимым с ИК ОКЧ, на определение которого такие соли не влияют.

Применение

Изобретение дает возможность точно, четко и быстро определить ОКЧ сырых нефтей, смесей и фракций, полученных при перегонке;

обеспечивает средством регулирования и мониторинга смешивания и нейтрализации органических кислот в коррозионных сырых нефтях;

обеспечивает средством определения, регулирования и мониторинга ОКЧ в заводских лабораториях, в оперативном режиме на нефтеперерабатывающих заводах, трубопроводах и транспортных терминалах, или дистанционно для выборочной проверки на работающем оборудовании, таком как цистерны для хранения. В частности:

1. Настоящее изобретение может быть применено совместно с моделями коррозионного воздействия для выбора и смешивания сырьевых материалов и сырья, подаваемого в аппараты, и продуктов так, чтобы ОКЧ компонентов и/или смеси достигало желаемого значения, обеспечивающего надежную и экономически выгодную по коррозионным критериям работу оборудования. Исходя из вышеизложенного, настоящее изобретение также можно применять для слежения за ОКЧ на производственных потоках с целью поддержания мгновенного и усредненного во времени значения ОКЧ в пределах, определенных опытом работы предприятия с позиции коррозионной активности. Настоящее применение повышает экономический эффект использования сырья с высоким ОКЧ, которое обычно довольно дешево.

Пример такого применения изобретения при смешивании нефтяного сырья показан на Фиг.9. Питающий резервуар 1 (FT 1) содержит сырую нефть с высоким ОКЧ или смесь двух или более сырых нефтей, имеющих высокие ОКЧ. Питающий резервуар 2 (FT 2) содержит сырую нефть с ОКЧ, имеющим значения от средних до низких, или смесь двух или более сырых нефтей, имеющих аналогичные ОКЧ. Эти питающие резервуары связаны со смешивающим вентилем (MV), на выходе которого выходное ОКЧ (TANB) определяют в точке измерения (МР) с помощью оперативного ИК-анализатора ОКЧ (А), воплощающего настоящее изобретение. Выходное ОКЧ поступает в систему регулирования (CS) вместе с желаемым значением ОКЧ (TANT), определяемым целевой моделью (ТМ), основанной на опыте безопасной и надежной работы оборудования в коррозионных средах. Сигнал от системы регулирования поступает обратно к смесительному вентилю, который изменяет дозировку материала из обоих питающих резервуаров таким образом, чтобы было достигнуто желаемое ОКЧ (то есть до тех пор, пока TANT - TANB=0), тем самым сводя к минимуму стоимость сырья.

2. Поставщики, проектировщики и управляющие исследовательскими базами данных могут применять настоящее изобретение для оценки возможного сырья (например, сырых нефтей) и принимать решения, касающиеся закупок и калькуляции цен, на основании коррозионной активности этих материалов, оцененной по их ОКЧ. Воплощенное в виде переносного анализатора изобретение может обеспечить мгновенную оценку ОКЧ большого количества сырья перед его покупкой.

На Фиг.10 показан пример, в котором образец сырой нефти (S) отбирают из цистерны или резервуара танкера (Т) и получают ИК-спектр с помощью переносного ИК анализатора (А) ОКЧ с преобразованием Фурье. Значение ОКЧ, наряду с другими оценочными параметрами, такими как выход, содержание серы и металлов и плотность, составляет входные данные для математической модели (М), которая высчитывает диапазон значений, например, в долларах за баррель сырой нефти.

В качестве альтернативы отбору образцов, переносной анализатор может быть применен вместе с оптическим зондом (Р), который вводят непосредственно в сырую нефть. Через световод (F), связывающий анализатор с зондом, получают спектр. Зонд нагревает отбираемую пробу сырой нефти, чтобы получить спектр при той же температуре, что и температура калибровочных образцов, использованных для создания ИК ОКЧ модели.

3. Настоящее изобретение может быть использовано для контроля ОКЧ сырой нефти из различных скважин данного месторождения или нескольких месторождений и для смешивания этих нефтей с целью достижения желаемого для транспортировки и продажи ОКЧ. Регулирование и смешивание могут быть проведены в оперативном режиме или на трубопроводах, цистернах или станциях смешивания. Ранее было показано, что ОКЧ смесей сырой нефти находится в прямой зависимости от значений ОКЧ массовых частей ее компонентов.

На Фиг.11 показаны средства оперативного смешивания сырых нефтей, получаемых из трех различных скважин (W1, W2, и W3) и подаваемых непосредственно в трубопровод (PL). Часть добычи из W1, W2, и W3 передается по сигналу анализатора (А) с помощью вентилей V1, V2 и V3, соответственно к фильтру (F), который удаляет воду и твердые вещества, которые плавятся до достижения образцом температуры измерения. Профильтрованная сырая нефть подается в ИК-анализатор (А) с преобразованием Фурье, который нагревает образец и определяет его ОКЧ (ОКЧ1, ОКЧ2 и ОКЧЗ), исходя из его ИК-спектра. Основной поток из W1, W2, и W3 передается в систему вентилей смешивания (MVS), которая включает средства измерения удельной массы и объемной скорости течения каждого потока и регулирует массовую долю каждого компонента, составляющего смесь (В), которая попадает в трубопровод (PL). Часть смеси подается по сигналу анализатора (А) с помощью вентиля (VB) к фильтру (F) и анализатору (А), который определяет ОКЧ смеси (TANB). Смесь и целевые значения ОКЧ (TANB и TANT) передаются в систему регулирования (CS), которая регулирует систему вентилей смешивания (MVS) в соответствии с алгоритмом управления, который включает факторы истощения скважины, экономики и прочие производственные факторы, для уточнения объема потоков W1, W2, и W3 с целью приведения разности желаемого ОКЧ и ОКЧ смеси к нулю.

4. Настоящее изобретение может быть применено для мониторинга и регулирования процесса снижения ОКЧ, такого как нейтрализация коррозионно-активных органических веществ. Например, способ оптимизации процесса нейтрализации показан на Фиг.12. В этом воплощении изобретение служит как упреждающий контроллер, так и контроллер с обратной связью для оптимизации процесса нейтрализации.

В этом примере углеводородное сырье может быть (но не обязательно является таковым) неотбензиненной или отбензиненной нефтью, а нейтрализующим агентом может быть (но не обязательно является таковым) оксид, гидроксид или гидрат кальция.

В настоящее время желаемый уровень органических кислот в нефтяном сырье и переработанных фракциях измеряют с помощью титрования гидроксидом калия, как описано в ASTM D664, и называют его общим кислотным числом (ОКЧ). Скорости коррозии производственного оборудования оценивают с помощью таких значений ОКЧ и модели коррозионного воздействия. Пределы мгновенных или усредненных ОКЧ для сырья и производственных фракций обычно устанавливают в соответствии с критическими скоростями коррозии.

Значения ОКЧ, полученные такими методами, ненадежны, если углеводородное сырье содержит оксиды, гидроксиды, гидраты и соли некоторых металлов, таких как кальций. Эти вещества могут быть естественными для сырой нефти или могут содержаться в качестве нейтрализующих агентов. Как следствие, существующие способы не могут быть применены для надежной оптимизации процесса нейтрализации, если эти вещества или продукты их реакций не удалены предварительно из углеводородного сырья. Основанный на моделях способ определения с помощью ИК-излучения, описанный ниже, - это предпочтительный способ оптического поглощения, который используют в настоящем изобретении. Он селективен по отношению к кислотам, нечувствителен к типу кислоты и взаимодействиям с другими составляющими в обработанном или необработанном сырье, может быть применен в оперативном режиме и достаточно быстр для осуществления процессов регулирования и оптимизации.

Изобретение может быть описано с помощью Фиг.12. В этом воплощении изобретение служит как упреждающий контроллер, так и контроллер с обратной связью для оптимизации процесса нейтрализации. В этом примере углеводородное сырье может быть (но не обязательно является таковым) неотбензиненной или отбензиненной нефтью, а нейтрализующим агентом может быть (но не обязательно является таковым) оксид, гидроксид или гидрат кальция.

Инфракрасный спектр сырья регистрируют в точке А перед его вводом в смешивающий вентиль, через который воду (вода обессоливания) обычно добавляют для обессоливания. Спектральный сигнал является входным данным для ИК ОКЧ модели и/или модели коррозионного воздействия, которая прогнозирует для сырья значение ОКЧ и/или скорость коррозии, соответственно. Значение ОКЧ/скорости коррозии сравнивается с релевантным значением ОКЧ для сырья и/или допустимой скоростью коррозии в анализаторе, и анализатор оценивает скорость поступления нейтрализующего агента. Технологический контроллер оборудован вентилем регулирования нейтрализующего агента, чтобы обеспечить исходную подачу нейтрализующего агента к вентилю смешивания. В аппарат для обессоливания поступает смесь: сырье/нейтрализующий агент/обессоливающая вода. Температура, давление и время пребывания смеси в аппарате для обессоливания таковы, чтобы эффективно снизить содержание солей и воды в смеси и нейтрализовать кислоты до желаемого значения ОКЧ и/или скорости коррозии.

ИК-спектр обработанного сырья получают на точке В, при его выходе из аппарата для обессоливания. Спектральный сигнал применяют вместе с ИК ОКЧ моделью для оценки ОКЧ и/или скорости коррозии обработанного сырья. Технологический контроллер использует разность между оцененным и желаемым значениями ОКЧ и/или скоростями коррозии для уточнения положения вентиля, подающего нейтрализующий агент, с целью достижения желаемого значения ОКЧ. Вся последовательность процесса регулирования с помощью упреждающего контроллера и контроллера с обратной связью может быть повторена с целью достижения оптимизации процесса нейтрализации в оперативном режиме.

Если предел регулирования (предел регулирования ОКЧ и/или скорости коррозии бокового потока) определен на основании ОКЧ и/или скорости коррозии, вызываемой боковым потоком ли фракцией, поступающей с перерабатывающего оборудования, такого как одно- или многостадийный трубчатый перегонный аппарат, а не на основании ОКЧ и/или скорости коррозии сырья, ИК-спектр должен захватывать ограничивающий поток, например, показанный в виде С. Иначе и более предпочтительно ОКЧ и/или скорость коррозии бокового потока можно спрогнозировать на основе измерений обработанного и необработанного сырья. Очевидно, что в технологическом оборудовании могут существовать другие или дополнительные точки регулирования и обеспечения релевантных пределов регулирования, например на выходе из печи.

Группа изобретений касается усовершенствования оценки коррозионной активности органических кислот в сырой нефти, нефтяном сырье и фракциях перегонки нефти путем обеспечения более точных, воспроизводимых и быстрых средств определения общего кислотного числа (ОКЧ), исходя из ИК-спектра материала. Способ определения содержания органических кислот в нефтяных потоках включает: (а) облучение образца указанного нефтяного потока ИК-излучением; (б) определение спектра ИК-поглощения, причем указанное ИК-облучение производят только в диапазонах спектра с частотами от 1000 до 1350 см^-1, от 1550 до 2200 см^-1, от 2400 до 2770 см^-1 и от 3420 до 4800 см^-1; и (в) нахождение зависимости между всеми указанными частотами указанного спектра ИК-поглощения, определенными на операции (б), и содержанием органических кислот в указанном нефтяном потоке с применением линейного многомерного регрессионного анализа. Представлены также способ оптимизации смешивания двух или более сырьевых нефтяных потоков, содержащих органические кислоты с различными уровнями ОКЧ, и способ оптимизации добавления агентов, нейтрализующих органические кислоты, к сырьевому нефтяному потоку. Достигается усовершенствование оценки и контроля коррозионной активности органических кислот в сырой нефти, нефтяном сырье и фракциях перегонки нефти, обеспечивающее более точный, воспроизводимый и быстрый способ определения ОКЧ, исходя из ИК-спектра материала. 3 н. и 21 з.п. ф-лы, 4 табл., 14 ил.

1. Способ определения содержания органических кислот в нефтяных потоках, включающий (а) облучение образца указанного нефтяного потока ИК-излучением; (б) определение спектра ИК-поглощения, причем указанное ИК-облучение производят только в диапазонах спектра с частотами от 1000 до 1350 см^-1, от 1550 до 2200 см^-1, от 2400 до 2770 см^-1 и от 3420 до 4800 см^-1; и (в) нахождение зависимости между всеми указанными частотами указанного спектра ИК-поглощения, определенными на операции (б), и содержанием органических кислот в указанном нефтяном потоке с применением линейного многомерного регрессивного анализа.2. Способ по п.1, при котором указанное содержание органических кислот выражено в единицах ОКЧ, определенного по ASTM.3. Способ по п.1, дополнительно включающий перед указанной операцией облучения операцию нагревания образца указанного нефтяного потока, имеющего температуру кипения ниже 1050°F (565,6°C), до температуры от 25 до 125°С.4. Способ по п.3, в котором указанная температура составляет от 40 до 100°С.5. Способ по п.4, в котором указанная температура составляет от 55 до 75°С.6. Способ по п.1, в котором ИК-поглощение при каждой спектральной частоте составляет от 0 до 2,0 единиц поглощения.7. Способ по п.5, в котором ИК-поглощение при каждой спектральной частоте составляет от 0 до 1,75 единиц поглощения.8. Способ по п.3, в котором указанный образец является смесью нефтяных потоков, имеющих температуры кипения ниже 1050°F (565,6°С).9. Способ по п.4, в котором указанный образец является смесью нефтяных потоков, имеющих температуры кипения ниже 1050°F (565,6°С).10. Способ по п.1, в котором указанное ИК-облучение производят в диапазоне спектральных частот от 1000 до 4800 см^-1.11. Способ по п.1, дополнительно включающий операцию ортогонализации спектра ИК-поглощения с целью устранения вкладов внешних и инструментальных воздействий.12. Способ по п.1, дополнительно включающий операцию использования указанного спектра ИК-поглощения ряда образцов, которые представляют собой калибровочные образцы, являющиеся репрезентативными для изменчивости нефтяного сырья и производственных потоков, с целью получения регрессионной модели прогнозирования с коэффициентами регрессии для прогнозирования ОКЧ указанных потоков с заданной точностью.13. Способ по п.12, в котором указанное количество образцов по меньшей мере в 8 раз превышает число коэффициентов регрессии в модели.14. Способ по п.12, в котором указанные образцы включают как неотбензиненные нефти, так и фракции, полученные при перегонке в трубчатом перегонном аппарате.15. Способ по п.12, в котором указанная средняя ошибка прогнозирования для выборки образцов неотбензиненной нефти и фракций, полученных при перегонке в трубчатом перегонном аппарате и в лаборатории, составляет менее 0,25.16. Способ по п.1, в котором используют достаточное количество калибровочных образцов для достижения желаемой точности.17. Способ по п.16, в котором указанное количество калибровочных образцов превышает 100.18. Способ по п.16, в котором указанное количество калибровочных образцов превышает 400.19. Способ оптимизации смешивания двух или более сырьевых нефтяных потоков, содержащих органические кислоты, с различными уровнями ОКЧ, при котором смесь сырьевых потоков перерабатывают в производственные потоки, включающий (а) смешивание указанных сырьевых потоков в заранее определенных соотношениях с образованием смеси сырьевых потоков; (б) измерение уровня ОКЧ указанной смеси сырьевых потоков и/или указанных производственных потоков с применением способа по п.1; (в) сравнение уровня ОКЧ указанной смеси сырьевых потоков и/или производственных потоков с предварительно заданным уровнем ОКЧ и (г) регулирование соотношений указанных сырьевых потоков на операции смешивания таким образом, чтобы уровень ОКЧ смеси сырьевых потоков и/или производственных потоков был меньше или равен указанному предварительно заданному уровню.20. Способ по п.2 для определения содержания органических кислот, в котором указанный нефтяной поток представляет собой поток сырой нефти.21. Способ оптимизации добавления агентов, нейтрализующих органические кислоты, к сырьевому нефтяному потоку, перерабатываемому в производственные потоки, включающий (а) определение спектра ИК-поглощения сырьевого потока и/или переработанных потоков, причем ИК-облучение производят только в диапазонах спектральных частот от 1000 до 1350 см^-1, от 1550 до 2200 см^-1, от 2400 до 2770 см^-1 и от 3420 до 4800 см^-1; (б) прогнозирование содержания органических кислот и/или скорости коррозии в сырьевом потоке и/или переработанных потоках, исходя из всех указанных частот указанного ИК-спектра, определенных на операции (а); (в) добавление нейтрализующего агента к потоку, перемешиваемому партиями, периодически или непрерывно; (г) измерение ИК-спектра обработанного сырьевого потока и/или переработанных потоков; (д) прогнозирование остаточного содержания кислот и/или скорости коррозии в обработанном сырьевом потоке и/или переработанных потоках без удаления нейтрализованных продуктов или непрореагировавшего нейтрализующего агента и (е) регулирование количества или смеси нейтрализующих агентов и/или температуры, давления, условий смешивания или течения в процессе нейтрализации с целью достижения целевого уровня кислот и/или скорости коррозии в обработанном сырьевом потоке и/или переработанных потоках.22. Способ по п.1, в котором указанный образец является смесью нефтяных потоков, имеющих температуры кипения выше 1050°F (565,6°C).23. Способ по п.12, в котором указанное количество образцов по меньшей мере в 10 раз превышает число коэффициентов регрессии в модели.24. Способ по п.12, в котором указанная средняя ошибка прогнозирования для выборки образцов неотбензиненной нефти и фракций, полученных при перегонке в трубчатом перегонном аппарате и лаборатории, составляет менее 0,15 единиц ОКЧ.