СПОСОБ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ДИСТИЛЛЯТНОГО КОКСОХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ Российский патент 2005 года по МПК C10G65/02 C07C15/00 

Настоящее изобретение относится к технологии подготовки дистиллятного коксохимического сырья для получения из него высококачественных продуктов и использования их в других химических производствах дистиллятного коксохимического сырья.

Известен способ облагораживания продуктов коксования угля, а именно сырого бензола, нафталиновых и других фракций каменноугольной смолы или/их смеси, при котором их подвергают высокотемпературной гидрогенизации (450°С и выше) для увеличения выхода бензола, нафталина и других ароматических углеводородов, сохраняя их потенциал в сырье и получая дополнительное количество в результате гидродеалкилирования соответствующих им алкилпроизводных сырья (толуол, метилнафталины и др.). Способ осуществляют под давлением 2-10 МПа водорода в присутствии катализаторов, содержащих оксиды или сульфиды молибдена, кобальта, никеля, хрома и других металлов на носителях - Al₂O₃, SiO₂, цеолитах и их смесей (см. патент США №3669873, НКИ 208/59, 1972).

Однако в известном способе процессы обычно эффективно протекают при температуре 550-650°С и сопровождаются отложением на поверхности катализаторов углистых образований в виде кокса, что приводит к снижению активности катализаторов по мере их эксплуатации. Это обстоятельство требует частой окислительной регенерации катализаторов, увеличивает эксплуатационный затраты, снижает производительность аппаратуры, увеличивает загрязнение атмосферы продуктами горения углистых отложений. При регенерации происходит спекание катализаторов, уменьшается удельная поверхность, сокращается объем микропор, возникают затруднения кинетического характера при эксплуатации катализаторов после частой регенерации.

Источником образования углистых отложений на поверхности катализатора являются микропримеси непредельных углеводородов и гетерогенные соединений сырья, а также ароматические углеводороды, подвергаемые гидродеалкилированию. При гидродеалкилировании этих соединений, образующихся на начальной стадии процесса, на катализаторе промежуточные ароматические радикалы не успевают в полной мере взаимодействовать с молекулярным водородом из газовой фазы и стабилизироваться. В результате протекают реакции конденсации части радикалов с образованием высокомолекулярных соединений, адсорбируемых катализатором и превращающихся в углистые отложения в виде кокса. Аналогичным источником кокса могут служить парафино-нафтеновые углеводороды, обычно присутствующие в каменноугольной смоле в виде примесей (3-10%) и подлежащие деструкции в газ, что необходимо для упрощения последующего выделения из деалкилата целевых продуктов (бензола, нафталина и др.) без потерь с азеотропными смесями при ректификации.

Для предоотвращения описанного явления рекомендуется снижать температуру процесса, но при этом на известных катализаторах уменьшается степень превращения сырья, добавлять в сырье серосодержащие добавки и другие способы.

Одним из эффективных способов подавления вторичных реакций при высокотемпературной гидрогенизации толуола, метилнафталинов и каменноугольной смолы является введение в реакционную зону водяного пара. (см. Авторское свидетельство СССР №148037, 1962).

В присутствии водяного пара в количестве 5-20% от каменноугольной смолы коксообразование резко снижается и появляется возможность проводить процесс в длительном реакционном цикле в течение 1000 часов и более без снижения первоначальной активности катализаторов в реакциях гидродеалкилирования и гидрокрекинга. Однако не все катализаторы способны противостоять агрессивному воздействию водяного пара при высокой температуре (500-650°С). Введение водяного пара требует дополнительных энергозатрат на его получение, перегрев до заданной температуры, а также увеличивает эксплуатационные затраты, снижает парциальное давление водорода в системе и производительность аппаратуры.

Наиболее близким к нрастоящему изобретению является способ облагораживания дистиллятного коксохимического сырья, включающий последовательно гидроочистку дистиллятного коксохимического сырья и гидродеалкилирование (см. Химия твердого топлива, 1993, №4, стр.75-84).

Согласно этому способу в обрабатываемое дистиллятное коксохимическое сырье извне введены до 30% фракций, содержащих донор водорода, при этом наблюдалось существенно более глубокое - в 1,5-3 раза удаление гетероциклических соединений и гидрирование непредельных углеводородов, уменьшение образования кокса на катализаторе.

Исходя из вышеизложенного целью настоящего изобретения является повышение эффективности работы катализатора, уменьшение энергозатрат и повышение качества получаемых продуктов.

Поставленная цель достигается за счет того, что в известном способе облагораживания дистиллятного коксохимического сырья, включающем последовательно гидроочистку дистиллятного коксохимического сырья и гидродеалкилирование, на стадии гидроочистки в составе дистиллятного коксохимического сырья получают доноры водорода в виде гидропроизводных нафталина, антрацена и финантрена и/их алкилпроизводных, а деалкилирование производят за счет полученного донора водорода при гидроочистке, а также за счет того, что

- гидроочистка ведется таким образом, что количество доноров водорода в составе сырья в количественном отношении равно содержанию алкилпроизводных бензола, нафталина и др. соединений, подвергающихся гидродеалкилированию (15-30%) от веса сырья;

- гидроочистку осуществляли под давлением водорода 2-5 МПа, при температуре 280-400°С, объемной скоростью подачи сырья 0,5-2 час^-1, соотношение водород:сырье 500-1000 л/кг в проточной системе;

- в качестве катализаторов применяли катализаторы, содержащие МоО₃ (12-14%), NiO (3-5%) на оксиде алюминия, в т.ч. с добавкой цеолитов.

Поэтому нами предлагается новый способ подавления коксообразования при высокотемпературной гидрогенизации (гидродеакилировании) коксохимического сырья, заключающийся в применении доноров водорода в составе сырья. Под донорами водорода подразумеваются соединения или их технические смеси в виде частично гидрированных би- и трициклических ароматических углеводородов, способных легко дегидрироваться в процессе с выделением активного атомарного водорода, стабилизирующего соединения радикального характера, образующихся при начальных стадиях гидродеалкилирования по реакции:

Поскольку эти соединения и доноры водорода, например тетралин, ди-, тетра-, октагидроанрацен (фенантрен), имеют близкие хемосорбционные характеристики и будут, в основном, сорбироваться практически на одних и тех же каталитических центрах, их взаимодействие с нестабильными радикалами может проходить без выхода в объем и, таким образом, стабилизация радикалов должна проходить одновременно с их образованием. Кроме того, можно утверждать, что полиядерные ароматические углеводороды, например тетралин, будут сорбироваться более прочно, чем соответствующие алкилпроизводные бензола, вследствие особенностей распределения электронной плотности в молекулах, т.е. такие соединения могут как бы поджидать партнера по донорно-акцепторному взаимодействию на катализаторе и после передачи водорода десорбироваться в объем, освобождая поверхность катализатора от потенциального источника образования углистых отложений. Следует отметить, что энергия диссоциации молекулярного водорода на атомы в 3-5 раз выше энергии, необходимой для дегидрирования ди-, тетрагидропроизводных конденсированных ароматических углеводородов. По термодинамическим данным при температуре выше 425°С тетралин должен количественно превратится в нафталин.

Предложенный способ заключается в том, что донор водорода получается в составе сырья на стадии подготовки его к высокотемпературной гидрогенизации при гидроочистке, не выделяется из него. В результате применения такого метода донор водорода формируется в составе сырья, а на стадии гидродеалкилирования подвергается дегидрированию, передавая водород проздуктам реакции, превращается в соединения, которые выделяются из реакционной массы в виде товарного продукта, (нафталин, антрацен, фенантрен и др.).

Так, при гидроочистке коксохимического сырья в виде смеси сырого бензола или его фракций с нафталиновой или более высококипящей фракцией коксовой смолы нафталин, антрацен, финантрен на 70-80% превращаются в тетралин, тетра-октогидроантрацен (фенантрен), а при высотемпературной гидрогенизации дегидрируются в соответствующие ароматические углеводороды на 90-95%. Некоторое количество их подвергается гидрокрекингу (5-10%) в легкокипящие соединения - бензол, нафталин и др.

Пример 1.

Для получения донора водорода применили смесь сырого бензола и нафталиновой фракции, (см. таблицу 1, где представлены результаты гидроочистки смеси сырого бензола и нафталиновой фракции). Гидроочистку осуществляли под давлением водорода 2-5 MПa, при температуре 280-400°С, объемной скоростью подачи сырья 0,5-2 час^-1, соотношение водород:сырье 500-1000 л/литр в проточной системе. В качестве катализаторов применяли технические катализаторы, содержащие МоО₃ (12-14%), NiO (3-5%) на оксиде алюминия, в т.ч. с добавкой цеолитов. До гидроочистки сырье подвергали гидростабилизации для удаления диеновых углеводородов, стирола и других нестабильных соединений при давлении 2-5 МПа, температуре 100-150°С в присутствии технического алюмопалладиевого катализатора в осерненной форме.

Для получения сырья, не содержащего донора водорода, гидроочистку осуществляли в присутствии водяного пара, который уменьшает гидрирование конденсированных ароматических углеводородов.

В результате гидроочистки получено два образца продукта, различающихся содержанием тетралина (табл.2). Продукты были подвергнуты высокотемпературной гидрогенизации в мягких условиях при температуре 475-500°С, давлении 4 МПа, в присутствии катализатора - 5% МоО₃ на цеолите HNaY (табл.2).

В результате гидродеалкилирования алкилбензолов выход бензола составлял 57-62% при содержании его в сырье 48%, а нафталина 23-25%. Тетралин, содержащийся в сырье 1 (гидроочистка без водяного пара), подвергается в основном дегидрированием в нафталин и частично гидрокрекингу с образованием бензола и алкилбензолов.

Количество кокса, отложившееся на катализаторе, было в 1,5 раза более низкое для сырья с донором водорода, т.е. его применение обеспечивает более длительный цикл эксплуатации. За время испытаний не было отмечено уменьшения первоначальной активности катализатора.

Пример 2.

Для увеличения выхода нафталиновых и других моноядерных ароматических углеводородов из коксохимического сырья могут применяться более высококипящие фракции смолы, кипящие в интервале 230-350°С. Однако без применения донора водорода процесс не может быть осуществлен в длительном цикле, т.к. через 4-6 час катализатор покрывается коксом и теряет свою активность. Применение для высокотемпературной гидрогенизации предварительно подготовленного сырья, содержащего доноры водорода - гидропроизводные алкилнафталинов, антрацена, фенантрена, позволяет проводить процесс в существенно более длительном рабочем цикле вследствие резкого снижения образования углистых отложений на катализаторе.

Гидроочищенное сырье из смеси сырого бензола и фракций коксовой смолы с температурой кипения до 360°С было получено при давлении 4 МПа, температуре 230-320°С, объемной скоростью подачи сырья 1,5-2,5 час^-1 в присутствии технического алюмоникельмолибденового или никельвольфрамсульфидного катализаторов. Продукт содержал в среднем 35% бензола, 10% толуола, 10% тетралина, 5% нафталина, 5% тетрагидрометилнафталинов и 10% тетрагидро-антрацена и фенантрена.

Процесс высокотемпературной гидрогенизации осуществляли в присутствии технического алюмокобальтмолибденового катализатора под давлением водорода 4 МПа, при температуре 550-575°С и объемной скорости подачи сырья 1-1,5 кг/л·час. В результате получено 91% вес.% гидрогенизата, 9,5 вес.% газа, 0,7% воды при расходе водорода 1,2 вес.%

В составе гидрогенизата содержалось 45% бензола, 18% нафталина, 7% нафталина, 7% антрацена и 13% фенантрена, которые могут быть выделены методом четкой ректификации с выходом 98-99% бензола от потенциала, 95-96% нафталина, 90-95% антрацена и фенантрена.

Каталитическая активность катализатора в течение 1000 часового пробега сохранилась на первоначальном уровне. Содержание кокса на катализаторе составило 3,8 масс.%.

При высокотемпературной гидрогенизации сырья без донора водорода процесс не мог продолжаться более 16 час, т.к. катализатор терял активность. В этом случае содержание кокса на катализаторе составило 14,2 масс.%.

Таблица 1
Результаты гидроочистки смеси сырого бензола и нафталиновой фракции.
Условия: Температура 380°С, давление 4 МПа, расход 2 кг/л·час, катализатор МоО₃+NiO+Аl₂О₃Номер п/ппоказателиИсходное сырьеПродукты гидроочисткиБез добавки Н₂ОДобавка 12% Н₂O1Плотность0,92460,91960,92142Показатели лучепреломления, n20D1,53211,52411,53013Химический состав, масс.%   3.1 Насыщенные углеводороды0,42,92,7  Бензол48,448,047,9  Тиофен и металтиофены0,5нетнет  Толуол12,112,913,0  Ксилолы3,03,94,2  Этилбензол0,60,80,9  Ароматические углеводороды С93,03,54,1  Тетралины + декалины-16,96,5  Нафталин23,16,017.5  2-Метилнафталин1,80,91,7  1-Метилнафталин1,00,10,9  Тионафтен2,4нетнет  Другие углеводороды3,64,11,63.2фенолы0,8нетнет3.3Азотистые основания0,5нетнет4Элементный состав, масс.%    С91,3291,2591,75 Н7,478.758,25 S0,18Менее 0,01Менее 0,01 N0,52Менее 0,03Менее 0,03 О0,51нетнет5Выход продуктов, масс.% на сырье    Гидрогенизат98,698,698,7 Газ (С1-С4, NН₃, Н₂S)1,71,71,0 Вода0,60,60,56Расход водорода, масс %-1,10,47Получено чистых продуктов при четкой ректификации в масс % от сырья    Бензол-42,642,5 Нафталин--14,7

Таблица 2
Результаты высокотемпературной гидрогенизации сырья после гидроочистки.
Условия: Температура 475-500°С, давление 4 МПа, расход 1-1,2 кг/л·час, катализатор МоО₃+HNaY
Продолжительность опыта 1000 часовНомер п/ппоказателиСырье согласно табл.1№1№21Выход жидких продуктов, масс.%94,796,6 Бензола57,362,2 Нафталина23,324,92Выход газа (С1-С4), масс.%6,34,23Расход водорода, масс.%1,00,84Содержание кокса на катализаторе, масс.%2,43,65Получено чистых продуктов при четкой ректификации, масс.% от сырья.  6Бензол56,151,27Нафталин22,123,7

Использование: коксохимия. Сущность: проводят гидроочистку коксохимической смолы с последующим гидродеалкилированием. На стадии гидроочистки в составе коксохимической смолы получают доноры водорода в составе каменноугольной смолы в виде гидропроизводных нафталина, антрацена и фенантрена и/их алкилпроизводных. Деалкилирование производят за счет полученного донора водорода при гидроочистке. Гидроочистка ведется таким образом, что количество доноров водорода в составе сырья в количественном отношении равно содержанию алкилпроизводных бензола, нафталина и других соединений, подвергающихся гидродеалкилированию (15-30%) от веса сырья. Гидроочистку осуществляют под давлением водорода 2-5 МПа, при температуре 280-400°С, объемной скоростью подачи сырья 0,5-2 час^-1, соотношение водород : сырье 500-1000 л/кг в проточной системе. Технический результат: повышение качества получаемых продуктов. 3 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ облагораживания дистиллятного коксохимического сырья, включающий последовательно гидроочистку дистиллятного коксохимического сырья и гидродеалкилирование, отличающийся тем, что на стадии гидроочистки в составе дистиллятного коксохимического сырья получают доноры водорода в виде гидропроизводных нафталина, антрацена и фенантрена и/или их алкилпроизводных, а деалкилирование производят за счет донора водорода, полученного при гидроочистке.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистка ведется таким образом, что количество доноров водорода в составе сырья в количественном отношении равно содержанию алкилпроизводных бензола, нафталина и других соединений, подвергающихся гидродеалкилированию (15-30% от веса сырья).3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроочистку осуществляли под давлением водорода 2-5 MПa, при температуре 280-400°С, объемной скоростью подачи сырья 0,5-2 ч^-1, соотношении водород: сырье 500-1000 л/кг в проточной системе.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов выбраны катализаторы, содержащие МоО₃ (12-14%), NiO (3-5%) на оксиде алюминия с добавкой цеолитов, а также никельвольфрамсульфидный катализатор.