Область изобретения
Изобретение относится к каталитическому окислению монооксида углерода. В соответствии с другими его аспектами изобретение относится к селективному окислению монооксида углерода в присутствии водорода. В соответствии с еще одним аспектом изобретение относится к каталитическим композициям, эффективным при окислении монооксида углерода. В соответствии с другим аспектом изобретение относится к удалению максимально возможного количества монооксида углерода, предпочтительно всего монооксида углерода из потока, содержащего монооксид углерода и водород, в особенности для обеспечения водородного сырья для топливных элементов.
Предпосылки изобретения
Селективное окисление монооксида углерода в обогащенных водородом потоках представляет значительный технический интерес для очистки водорода, полученного в риформинг процессе, используемого в питающем газе в синтезе аммиака.
В последнее время указанный процесс селективного окисления, который иногда относят к предпочтительному окислению, привлекает интерес благодаря возможности использования данной технологии при обеспечении подходящего водородного топлива для топливных элементов. Поскольку монооксид углерода окисляется также с получением диоксида углерода, используемого в лазерах на диоксиде углерода, ранее было установлено, что катализатор, который является пригодным при окислении монооксида углерода для использования в лазерах на диоксиде углерода, может быть приспособлен для использования при обеспечении водорода, не содержащего монооксид углерода, предназначенного для использования в качестве исходного сырья для топливных элементов.
Топливный элемент представляет собой электрохимическое устройство, которое обеспечивает возможность превращения химической энергии топлив непосредственно в электричество. Выпускная труба топливного элемента с полиэлектролитной мембраной (РЕМ) для системы водород-воздух в настоящее время считается наилучшим средством для адаптации указанной технологии к большинству применений. Топливный элемент с РЕМ является наиболее эффективным при использовании в качестве топлива газообразного водорода. Использование топливного процессора для генерирования обогащенного водородом сырья в месте использования устраняет проблемы, связанные с хранением и распределением водородного топлива.
Топливный процессор может превращать топлива, такие как спирт, бензин, сжиженный нефтяной газ или природный газ, в обогащенный водородом поток. С помощью способа риформинга с водяным паром можно получить поток, состоящий, главным образом, из водорода, диоксида углерода и монооксида углерода, но продукт при этом обычно насыщен водой. При обработке данного потока в реакторе для конверсии содержание монооксида углерода уменьшается, при этом обеспечивается относительно большее количество водорода посредством хорошо известной реакции конверсии водяного газа. Данная реакция обеспечивает продукт, который содержит от 0,2 до 2 об.% монооксида углерода, что является достаточным для отравления катализатора на основе платины на РЕМ аноде. В настоящее время установлено, что для обеспечения водородного сырья для топливных элементов, содержащего монооксид углерода на коммерчески подходящем уровне, кроме других возможных путей удаления монооксида углерода до уровня, необходимого для предотвращения отравления катализатора РЕМ, может быть использован тот же самый катализатор, который используется для рекомбинации монооксида углерода и кислорода в лазерах на диоксиде углерода. Рабочие условия для способов являются по существу различными. По сравнению с условиями, применяемыми для рекомбинации монооксида углерода и кислорода в лазерах на диоксиде углерода, удаление монооксида углерода селективным окислением потока, содержащего как монооксид углерода, так и водород, можно осуществить с использованием того же самого катализатора, который используется в лазерах на диоксиде углерода, посредством контроля увеличенного потока кислорода, подаваемого в процесс окисления, повышения рабочей температуры процесса окисления и избежания реакции между кислородом и водородом.
Сущность изобретения
Существует потребность в обеспечении способа, который является эффективным для каталитического окисления монооксида углерода свободным кислородом. Другой целью данного изобретения является обеспечение способа превращения монооксида углерода (СО) в диоксид углерода СО2 в присутствии водорода. Желательно также обеспечить способ получения водородного топлива для топливного элемента, в котором монооксид углерода (СО) превращается в диоксид углерода (СО2) в присутствии водорода в масштабе, который является коммерчески подходящим.
В соответствии с данным изобретением предлагается способ селективного окисления монооксида углерода в диоксид углерода в газообразной смеси, содержащей водород и монооксид углерода. В данном способе некоторое количество свободного кислорода смешивается с газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода, с получением второй газообразной смеси, имеющей повышенное молярное отношение кислорода к монооксиду углерода. Вторую газообразную смесь подвергают контактированию с катализатором, содержащим платину и железо, пропитанные на материал носителя. Монооксид углерода во второй газообразной смеси вследствие этого по существу полностью превращается в диоксид углерода. Использованное в данном описании выражение "по существу полное превращение монооксида углерода в диоксид углерода" или подобное выражение означает, что количество монооксида углерода, присутствующее в потоке материала, поступающего в топливный элемент, является достаточно небольшим, вследствие чего не оказывается существенного влияния на функционирование катализатора РЕМ.
Подробное описание изобретения
В соответствии с данным изобретением способ окисления монооксида углерода в потоке поступающего материала, который также содержит водород, можно осуществить таким образом, что предпочтительно селективно окисляется СО, а не водород, вследствие чего обеспечивается средство для доставки потока высокочистого водорода для работы топливного элемента, в котором окисление монооксида углерода в водородном топливе может быть объединено в одно целое для генерирования обогащенного водородом сырья в месте использования.
Поступающий в процесс окисления газ может быть образован любым подходящим способом, таким как смешивание перед контактированием с катализатором водорода, который содержит загрязняющую примесь монооксид углерода, с воздухом, содержащим кислород, в любом месте.
Способ окисления сырья, содержащего монооксид углерода и водородный газ, можно осуществлять при любом давлении, в течение любого периода времени, при любой среднечасовой скорости подачи газа и любом объемном отношении O2 к СО, которые являются подходящими для селективного окисления СО в присутствии водорода в температурном диапазоне от около 0 до около 300°С, предпочтительно в диапазоне от около 25 до около 250°С и наиболее предпочтительно в диапазоне от около 50 до около 200°С.
Давление во время процесса окисления обычно находится в диапазоне от около 68,9 до около 6890 кПа (от около 10 до около 1000 фунтов/дюйм2), предпочтительно от около 96,4 до около 1378 кПа (от около 14 до около 200 фунтов/дюйм2).
Отношение числа молей О2 в поступающем газе к числу молей СО в поступающем газе будет обычно находиться в диапазоне от около 0,5 до 8,0 моль О2/моль СО, предпочтительно от 0,5 до 4,0 моль О2/моль СО, наиболее предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль О2/моль СО.
Среднечасовая скорость подачи газа (куб. см поступающего газа на куб. см катализатора в час) может находиться в диапазоне от около 100 до около 200000, предпочтительно от около 5000 до около 50000.
Количество водорода будет обычно находиться в диапазоне около 50-90 об.%, и количество СО на входе будет обычно находиться в диапазоне от около 0,1 до около 5 об.%.
Приготовление катализатора, пригодного в данном изобретении, можно осуществить способом, раскрытым в патенте США №5017357 и патенте США №4943550, в указанных патентах раскрыты способы, в которых катализатор используется для рекомбинации монооксида углерода и кислорода для лазеров на диоксиде углерода.
В качестве материала носителя для композиции вещества, используемого в качестве катализатора в способе данного изобретения, может быть использован любой из хорошо известных материалов для носителей, содержащих оксид металла. Предпочтительными в настоящее время являются по существу чистый глинозем (оксид алюминия) диоксид титана и/или алюмомагнезиальная шпинель. Более предпочтительно материал носителя может содержать, по меньшей мере, 95 вес.% Аl2О3 или алюмината магния. Указанные материалы коммерчески легкодоступны.
Удельная поверхность материала носителя, которая может быть определена методом BET/N2 (ASTM D3037), обычно находится в диапазоне от около 10 до около 350 м2/г. Носитель может быть сферическим, цилиндрическим, треугольным, четырехугольным, кольцеобразным, или он может иметь неправильную форму. Материал сферического носителя обычно имеет диаметр в диапазоне от около 0,2 до около 20 мм, предпочтительно от около 1 до около 5 мм.
Носитель может также представлять собой инертный пористый керамический материал, имеющий любую из вышеуказанных форм, при этом он может быть покрыт оксидом алюминия и/или алюмомагнезиальной шпинелью.
Пропитку материала носителя платиной и железом можно осуществить любым подходящим способом. Обычно соединения платины и соединения железа растворяют в подходящем растворителе, предпочтительно в воде, с получением раствора соответствующей концентрации, обычно содержащего от около 0,005 до около 5,0 г платины на см3 раствора и от около 0,005 до около 5,0 г железа на см3 раствора. Подходящие соединения как платины, так и железа представляют собой, кроме прочего, нитраты, карбоксилаты и ацетилацетонаты, при этом предпочтительными являются ацетилацетонаты. В соответствии с данным изобретением в качестве растворителей для платины или железа могут быть использованы органические растворители, такие как метанол, этанол, ацетон, этилацетат, толуол и подобные растворители. В практике предпочтителен ацетон.
Материал носителя может быть пропитан в растворе, содержащем соединения платины и/или соединения железа, или он может быть обрызган таким раствором для пропитки носителя. Отношение пропитывающего раствора к материалу носителя обычно является таким, что конечная композиция катализатора содержит от 0,05 до около 10 вес.% платины, предпочтительно от около 0,1 до около 5 вес.% платины и от около 0,05 до около 20 вес.% железа, предпочтительно от около 0,1 до около 4 вес.% железа. В объем данного изобретения входит также использование любого весового процентного содержания платины и железа, при котором они действуют как сопромоторы окисления СО кислородом. В настоящее время предпочтительно разбрызгивать раствор, содержащий соединения обоих металлов, на носитель, но соединения металлов могут быть также добавлены по отдельности в любом порядке.
После пропитки материал пропитанного носителя нагревают до температуры, достаточной для удаления растворителя, использованного при пропитке. Может быть использован поток инертного газа, подаваемый через поверхность материала носителя. Для этой цели обычно достаточна температура в диапазоне до около 250°С, применяемая в течение примерно одного часа.
Высушенный катализатор обрабатывают нагревом в окислительной атмосфере, предпочтительно в атмосфере, содержащей свободный кислород (такой как воздух), обычно при температуре в диапазоне от около 80 до около 700°С в течение времени в диапазоне от около 0,5 часа до около 10 часов. Термообработку предпочтительно осуществляют при ступенчатом увеличении температуры. Термообработку общепринято осуществляют при 150°С в течение 1 часа, при 200°С - в течение 2 часов и при 400°С - в течение 3 часов. Любая комбинация нагрева при температуре в течение времени, достаточного для прокаливания материала пропитанного носителя с целью получения, по меньшей мере, одного оксида платины, необязательно смешанного с металлической платиной, и, по меньшей мере, одного оксида железа, удовлетворяет требованиям данного изобретения.
После окисления прокаленный, пропитанный платиной/железом носитель подвергают восстановительной реакции, которую можно осуществить любым подходящим способом, предпочтительно при температуре в диапазоне от около 20 до около 650°С, более предпочтительно от около 200 до около 500°С. Может быть использован любой восстановительный газ, такой как газ, содержащий водород, СО, газообразные углеводороды, такие как метан, смеси вышеуказанных веществ и подобные вещества. Предпочтительно используется газ, содержащий свободный водород, более предпочтительно газовый поток по существу чистого водорода. Стадию восстановления можно осуществлять в течение подходящего периода времени от около 1 минуты до около 20 часов, предпочтительно от около 1 часа до около 5 часов.
Восстановленный, пропитанный платиной/железом носитель может быть дополнительно обработан контактированием с любой подходящей органической или неорганической кислотой, имеющей рН менее около 7. Предпочтительно используется водный раствор азотной кислоты или карбоновой кислоты (предпочтительно уксусной кислоты). Предварительно восстановленный пропитанный платиной/железом носитель предпочтительно вымачивают (пропитывают) в примерно 0,01-16 моль/л НNО3 обычно при температуре от около 10 до около 80°С в течение периода времени от около 0,01 до около 1 часа, но достаточного для получения начального увлажнения.
После кислотной обработки пропитанный материал носителя нагревают до температуры, достаточной для удаления растворителя, используемого при кислотной обработке. Может быть использован поток инертного газа, подаваемый на материал носителя. Для этой цели обычно достаточна температура в диапазоне до около 250°С, применяемая в течение примерно часа.
Высушенный, обработанный кислотой катализатор подвергают обработке нагревом в окислительной атмосфере, предпочтительно в атмосфере, содержащей свободный кислород (такой как воздух), обычно при температуре в диапазоне от около 80 до около 700°С в течение времени в диапазоне от около 0,5 часа до около 10 часов. Термообработку предпочтительно осуществляют при ступенчатом увеличении температуры. Термообработку общепринято осуществляют при 150°С в течение 1 часа, при 200°С - в течение 2 часов и при 400°С - в течение 3 часов. Любая комбинация нагрева при температуре в течение времени, достаточного для прокаливания материала пропитанного носителя с целью получения, по меньшей мере, одного оксида платины, необязательно смешанного с металлической платиной, и, по меньшей мере, одного оксида железа, удовлетворяет требованиям данного изобретения.
Перед использованием в способе окисления монооксида углерода окисленный, обработанный кислотой, катализатор платина/железо на носителе может быть активирован стадией восстановления, которую можно осуществить любым подходящим способом, предпочтительно при температуре от около 20 до около 650°С, более предпочтительно от около 200 до около 500°С в течение времени от около 0,5 часа до около 20 часов, предпочтительно от около 1 часа до около 5 часов, для повышения активности каталитической композиции для катализа низкотемпературного окисления СО кислородом в присутствии водорода. Может быть использован любой восстановительный газ: водород, СО, парафины и подобные вещества и их смеси.
Следующие примеры приведены для дополнительной иллюстрации изобретения, и их не следует рассматривать как примеры, ограничивающие объем изобретения.
Пример I
Предшественник катализатора получали взвешиванием около 500 г сфер оксида алюминия диаметром 1/8 дюйма (0,32 см) (активированный оксид алюминия Alcoa S-100) в двух фарфоровых чашах среднего размера и прокаливали при 800°С в течение 16 часов в продутой воздухом муфельной печи. В большую фарфоровую чашу помещали 400 граммов сухого прокаленного оксида алюминия и с использованием обычной пластмассовой склянки для ручного разбрызгивания обрызгивали пропитывающим раствором, полученным растворением 8,07 г ацетилацетоната платины (II) (платина (II) 2,4 пентандионат) и 10,13 г ацетилацетоната железа (III) в примерно 650 см3 ацетона. Носитель часто перемешивали для обеспечения однородного распределения раствора. Когда примерно 1/4 часть пропитывающего раствора была нанесена на носитель, катализатор помещали в вытяжную печь и нагревали при 175°С в течение времени от 45 минут до часа, при этом происходило удаление ацетона и частичное разложение ацетилацетонатов металлов. Процессы обрызгивания, перемешивания и нагрева повторяли более трех раз. Когда весь пропитывающий раствор был использован, катализатор разделяли на равные порции, каждая весом примерно 202 грамма, и помещали в продутую воздухом муфельную печь, нагреваемую при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 2 часов и при 400°С в течение 3 часов. В результате указанной термообработки получали в качестве предшественника катализатора две 202-граммовые порции окисленных 1,0 вес.% платины/0,4 вес.% железа на оксиде алюминия.
Пример II
202 г порцию предшественника катализатора переносили в кварцевый реактор диаметром 2 дюйма (5,08 см), который затем устанавливали в вертикальной трубчатой печи. Катализатор активировали восстановлением в течение трех часов при 300°С и атмосферном давлении с использованием направленного вниз потока водородного газа, протекающего со скоростью около 200 см3/мин. Катализатор и реактор охлаждали в потоке водорода, затем продували азотом, в результате получали активированный катализатор. Полученный катализатор представляет собой катализатор А.
Пример III
Другую 202 г порцию предшественника катализатора переносили в кварцевый реактор диаметром 2 дюйма (5,08 см) и устанавливали в вертикальной трубчатой печи. Катализатор восстанавливали в течение трех часов при 300°С и атмосферном давлении с использованием направленного вниз потока водородного газа, протекающего со скоростью около 200 см3/мин. Катализатор и реактор охлаждали в потоке водорода, затем продували азотом. Свежевосстановленный катализатор вливали в большую чашу и пропитывали в вытяжном шкафу примерно 60 см3 концентрированной азотной кислоты. Пропитку кислотой осуществляли по каплям при перемешивании. Для сведения к минимуму окисления под действием атмосферного кислорода пропитку осуществляли настолько быстро, насколько это было возможно. Обработанный кислотой катализатор сушили и прокаливали в продутой воздухом муфельной печи, нагреваемой при 150°С в течение 1 часа, при 200°С в течение 2 часов и при 400°С в течение 3 часов. Катализатор переносили в кварцевый реактор диаметром 2 дюйма, который затем устанавливали в вертикальной трубчатой печи. Катализатор активировали восстановлением в течение трех часов при 300°С и атмосферном давлении с использованием направленного вниз потока водородного газа, протекающего со скоростью около 200 см3/мин. Катализатор и реактор охлаждали в потоке водорода, затем продували азотом, в результате получали активированный обработанный кислотой катализатор. Полученный катализатор представляет собой катализатор В.
Пример IV
При проведении опытов по конверсии использовали следующее оборудование. Имелись два отдельных регулятора массового расхода Brooks 5850 Е, один - для исходной смеси, содержащей СО, и другой - для потока воздуха. Содержащую СО смесь держали под высоким давлением в 30-литровом алюминиевом цилиндре. Содержащая СО смесь обычно имела содержание СО 1%, остальным до баланса был водород. Воздух подавали из системы воздухоподачи. Потоки содержащей СО смеси и воздуха объединяли на входе в снабженную рубашкой стеклянную трубку, при этом наружная рубашка была предназначена для циркуляции охлаждающей среды. Стеклянную трубку охлаждали в ванне с циркуляцией электролита и регулируемой температурой, которая могла регулировать температуру до необходимой температуры, выбранной в диапазоне от 5 до около 100°С. Катализатор загружали внутрь стеклянной трубки.
Катализатор получали, как указано в примерах I-III. Обработанный катализатор в количестве 2,0 г загружали в стеклянную трубку с зернистым толченым кварцем, набитым в пустое пространство. Каждый катализатор предварительно обрабатывали в течение одного часа потоком водорода, протекающим через каталитический слой со скоростью 100 см3/мин, при нагреве до 97°С. Опыты осуществляли при условиях, показанных ниже в таблице. Все опыты проводили при давлении окружающей среды, GHSV (среднечасовой скорости подачи газа) 10000 см3 поступающего газа на см3 катализатора в час, при этом использовали исходное сырье, которое представляло собой 1% СО в водороде. Данные снимали каждые 15 минут, причем результаты, полученные через 30 минут, регистрировали в качестве результатов испытания.
Данные показывают, что как Pt/Fe, так и Pt/Fe (обработанные кислотой) были эффективными в качестве катализатора при конверсии СО в СО2. Данные конверсии кислорода показывают, что обработанный кислотой катализатор имел более высокую активность, чем катализатор, который не был обработан кислотой.
Полученная более высокая активность имелась при всех условиях, включая очень высокие среднечасовые скорости подачи газа. При 80°С и GHSV 10000 обработанный кислотой катализатор обеспечивал слегка более высокую степень конверсии СО, в результате чего оставалось меньшее количество непрореагировавшего СО и наблюдалась более высокая селективность по СО2. При 25°С и GHSV 10000 обработанный кислотой катализатор обеспечивал более высокую степень конверсии СО, чем необработанный катализатор, что приводило к получению гораздо меньшего количества непрореагировавшего СО и повышенной селективности по СО2.
В пределах объема данного описания и приложенной формулы изобретения могут быть сделаны разумные изменения, модификации и переделки, предназначенные для различных условий и применений.
Изобретение относится к способу селективного окисления СО в СО2 в содержащем водород сырье в присутствии катализатора, содержащего платину и железо. Катализатор может быть обработан кислотой. В соответствии с данным изобретением предлагается способ селективного окисления монооксида углерода в диоксид углерода в газообразной смеси, содержащей водород и монооксид углерода. В данном способе некоторое количество свободного кислорода смешивается с газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода, с получением второй газообразной смеси, имеющей повышенное молярное отношение кислорода к монооксиду углерода. Вторую газообразную смесь подвергают контактированию с катализатором, содержащим платину и железо, пропитанные на материал носителя. Монооксид углерода во второй газообразной смеси вследствие этого по существу полностью превращается в диоксид углерода. Использованное в данном описании выражение “по существу полное превращение монооксида углерода в диоксид углерода” или подобное выражение означает, что количество монооксида углерода, присутствующее в потоке материала, поступающего в топливный элемент, является достаточно небольшим, вследствие чего не оказывается существенного влияния на функционирование катализатора РЕМ. Технический результат заключается в обеспечении способа, который является эффективным для каталитического окисления монооксида углерода свободным кислородом, превращении монооксида углерода (СО) в диоксид углерода CO2 в присутствии водорода, также в обеспечении способа получения водородного топлива для топливного элемента, в котором монооксид углерода (СО) превращается в диоксид углерода (CO2) в присутствии водорода в масштабе, который является коммерчески подходящим. 2 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
(A) смешивание количества свободного кислорода с указанной газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода, с обеспечением молярного отношения кислорода к монооксиду углерода в диапазоне около 0,5-8,0 моль О2/моль СО и образованием второй газообразной смеси;
(B) контактирование второй газообразной смеси при температуре в диапазоне около 0°С-300°С с обработанным кислотой катализатором, содержащим платину и железо, пропитанные на материал носителя, в результате чего происходит, по существу, полное превращение монооксида углерода во второй газообразной смеси в диоксид углерода.
(1) пропитку материала носителя раствором, содержащим соединение платины, и раствором, содержащим соединение железа, в результате чего обеспечивается пропитанная смесь, включающая материал пропитанного носителя, содержащее платину пропитывающее соединение, содержащее железо пропитывающее соединение, и растворитель;
(2) нагрев пропитанной смеси при температуре и в течение времени, достаточных для, по меньшей мере, частичного удаления растворителя, в результате чего обеспечивается высушенная каталитическая смесь;
(3) необязательное повторение стадий (1) и (2), по меньшей мере, один раз;
(4) нагрев высушенной каталитической смеси в присутствии газа, содержащего кислород, при окислительных условиях с получением окисленной каталитической смеси;
(5) нагрев окисленной каталитической смеси в присутствии восстановительной атмосферы в восстановительных условиях с получением восстановленной каталитической смеси;
(6) контактирование восстановленной каталитической смеси с кислотой с получением обработанной кислотой каталитической смеси и
(7) контактирование обработанной кислотой каталитической смеси с атмосферой, содержащей свободный кислород, при температуре и в течение времени, достаточных для обеспечения окисленной, обработанной кислотой каталитической смеси.
(А) смешивание количества свободного кислорода с указанной газообразной смесью, содержащей водород и монооксид углерода, с обеспечением молярного отношения кислорода к монооксиду углерода в диапазоне около 0,5-8,0 моль О2/моль СО и образованием второй газообразной смеси;
(В) контактирование второй газообразной смеси при температуре в диапазоне около 0-300°С с катализатором, содержащим платину и железо, пропитанные на материал носителя, в результате чего происходит, по существу, полное превращение монооксида углерода во второй газообразной смеси в диоксид углерода, где катализатор получают способом, включающим:
(1) пропитку материала носителя раствором, содержащим соединение платины, и раствором, содержащим соединение железа, в результате чего обеспечивается пропитанная смесь, включающая материал пропитанного носителя, содержащее платину пропитывающее соединение, содержащее железо пропитывающее соединение, и растворитель;
(2) нагрев пропитанной смеси при температуре и в течение времени, достаточных для, по меньшей мере, частичного удаления растворителя, в результате чего обеспечивается высушенная каталитическая смесь;
(3) необязательное повторение стадий (1) и (2), по меньшей мере, один раз;
(4) нагрев высушенной каталитической смеси в присутствии газа, содержащего кислород, при окислительных условиях с получением окисленной каталитической смеси;
(5) нагрев окисленной каталитической смеси в присутствии восстановительной атмосферы в восстановительных условиях с получением восстановленной каталитической смеси;
(6) контактирование восстановленной каталитической смеси с кислотой с получением обработанной кислотой каталитической смеси и
(7) контактирование обработанной кислотой каталитической смеси с атмосферой, содержащей свободный кислород, при температуре и в течение времени, достаточных для обеспечения окисленной, обработанной кислотой каталитической смеси.
(8) контактирование окисленной, обработанной кислотой каталитической смеси с атмосферой, содержащей водород, при температуре и в течение времени, достаточных для обеспечения восстановленной, окисленной, обработанной кислотой каталитической смеси.
US 5017357 A, 21.05.1991 | |||
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ ВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ ОТ ОКИСИ УГЛЕРОДА | 0 |
|
SU238069A1 |
КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, НАПРИМЕР КОНВЕРСИИ АММИАКА, ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, ДИОКСИДА СЕРЫ, ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ | 1994 |
|
RU2069584C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1991 |
|
RU2029762C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ CO | 1996 |
|
RU2108152C1 |
Авторы
Даты
2005-03-20—Публикация
2000-11-10—Подача