СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,4-ТРИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C29/44 C07C35/06 

Описание патента на изобретение RU2250892C2

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):

, где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-C8H17; R1=СН3, С2Н5

Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefms by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters // J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например, 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Swanson D.R., Rousset C.J., E.-I. Negishi, Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uskida J. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, V.54, №15, Р.3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

R=Et, n-Hex

Известным способом не могут быть получены 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1).

Предлагается новый способ синтеза 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов(1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH2, где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg=10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятом в мольном соотношении Cp2ZrCl2 к α -олефину, равном 0,3-0,7, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3P] при мольном соотношении [NiCl2·2Ph3P] к α -олефину, равном 0,8-1,2, и этилового эфира карбоновой кислоты (R1CO2Et, где R1=CH3, C2H5) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2, с последующим перемешиванием реакционной массы при комнатной температуре (20-21° С) в течение 6-8 часов. Общий выход 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов (1) составляет после гидролиза реакционной массы 50-74%. Реакция протекает по схеме:

R=н-C4H9, н-С6Н13, н-C8H17; R=CH3, С2Н5

1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, Mg, α -олефинов, этиловых эфиров карбоновых кислот и катализаторов Cp2ZrCl2, [NiCl2·2Ph3P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2

AlCl, Вui3
Аl, Bui2
AlH, Et3Al, Et2AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, FеСl3, Cp2TiCl2, TiCl4, CoCl2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl2, магний, сложные эфиры (этиловые эфиры карбоновых кислот) и катализаторы Cp2ZrCl2, [NiCl2·2Ph3P]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах.

Предлагаемый способ позволяет получать 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олы (1) исходя из доступных исходных реагентов в мягких условиях (20-21° С).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl2·2Рh3Р] и 18 ммолей этилацетата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НСl. Из органического слоя выделяют 1-метил-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 64%.

Спектральные характеристики 1-метил-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ола(1):

ИК-спектр (ν , см-1): 3345, 2945, 2990, 2850, 1730, 1445, 1385, 1230, 1030, 930, 725. Спектр ЯМР 1Н (δ , м.д.): 0.84-0.96 (м, 9Н, СН3), 1.28 (м, 12Н, СН2), 2.02-2.54 (м, 6Н, СН, СН2 в цикле), 3.51-3.64 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР 13С (δ , м.д.): 72.24 (С1), 42.52 (С2), 37.36 (С3), 26.62 (С4), 31.98 (С5), 22.44 (С6), 14.08 (С7), 26.29 (С8). Масс-спектр, m/z: 194[М-18]+.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1№№ п/пИсходный α -олефин, Исходный сложный эфир, R1CO2EtМольное соотношение :EtAlCl2:Mg:Cp2ZrCl2:R1CO2Et:[NiCl2·2Ph3P]Выход (1), %123461.1-гексенСН3СO2Еt этилацетат10:6:6:0.5:18:1642.--10:7:6:0.5:21:1683.--10:5:6:0.5:15:1584.--10:6:7:0.5:18:1655.--10:6:5:0.5:18:1616.--10:6:6:0.7:18:1727.--10:6:6:0.3:18:1548.--10:6:6:0.5:18:1.2749.--10:6:6:0.5:18:0.85010.--10:6:6:0.5:18:16611.--10:6:6:0.5:18:15612.1-октен-10:6:6:0.5:18:16213.1-децен-10:6:6:0.5:18:15714.-C2H5CO2Et этилпропионат10:6:6:0.5:18:151

Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).

Похожие патенты RU2250892C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гилязев Р.Р.
  • Дьяконов В.А.
  • Майстренко В.В.
RU2247705C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-н-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТАН-н-АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2307825C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 11-ХЛОРО-1,8,9,10-ТЕТРААЛКИЛ-11-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [6.2.1.0]УНДЕЦ-9-ЕН-3,6-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Джемилева Галина Аркадьевна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2295530C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ 3-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИ-1'S-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОЛОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Толстиков Александр Генрихович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2400466C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-10-ЭТИЛ-4-ОКСА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО[5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
  • Чалых Наталья Леонидовна
RU2275374C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-АЛКИЛ-12-ЭТИЛ-12-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[7.3.0]ДОДЕЦ-1( 2 )-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Тимерханов Рустам Камилевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2375368C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2373214C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛСИЛАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Ялалова Д.Ф.
RU2173320C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 10-ХЛОРО-1,7,8,9-ТЕТРААЛКИЛ-4-МЕТИЛ-4-АЗА-10-АЛЮМИНАТРИЦИКЛО [5.2.1.0]ДЕЦ-8-ЕН-3,5-ДИОНОВ 2005
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Якупова Лилия Рафиковна
  • Додонова Нина Егоровна
  • Ковтуненко Ирина Анатольевна
RU2295529C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,4-ТРИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ

Изобретение относится к новому способу получения 1,3,4-триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):

(1), где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17, R' = CH3, C2H5, которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ. Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH2, где R такое же, как определено выше, с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Ср2ZrCl2, взятом при мольном соотношении Ср2ZrCl2 к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3P] при мольном соотношении [NiCl2·2Ph3P] к α -олефину, равном 0,08-0,12, и этилового эфира карбоновой кислоты R'CO2Et в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2. Выход целевых продуктов после гидролиза реакционной массы составляет 50-74%. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 250 892 C2

Способ получения 1,3,4 – триалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1)

(1), где R=н-С4Н9, н-С6Н13, н-С8Н17, R' = CH3, C2H5,

характеризующийся тем, что α -олефины общей формулы RCH=CH2, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Ср2ZrCl2, взятом при мольном соотношении Ср2ZrCl2 к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3P] при мольном соотношении [NiCl2·2Ph3P] к α -олефину, равном 0,08-0,12, и этилового эфира карбоновой кислоты R'CO2Et в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2250892C2

C.D
Nenitzescu et al
“The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters”, J
Amer
Chem
Soc., 1950, №72, p.3483-3486
US 5345007 A, 06.09.1994.RU 2198159 C2, 10.02.2003
ТРЕХФАЗНЫЙ СИНХРОННЫЙ ГЕНЕРАТОР С ВОЗБУЖДЕНИЕМ ОТ КОЛЬЦЕВЫХ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ 0
SU237978A1

RU 2 250 892 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Гилязев Р.Р.

Дьяконов В.А.

Майстренко В.В.

Даты

2005-04-27Публикация

2003-05-16Подача