СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C29/44 C07C35/06 

Описание патента на изобретение RU2247705C2

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17.

Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters // J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:

Известный способ не позволяет получать транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Swanson D.R., Rousset C.J., E.-I. Negishi, Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uskida J. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, V. 54, №15, Р. 3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконаценди-хлорида (Cp2ZrCl2) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

Недостатком известного способа является применение труднодоступного Cp2ZrCl2 не в каталитических, а стехиометрических количествах. Кроме того, применение газообразной окиси углерода (СО) предполагает использование оборудования, работающего под давлением.

Предлагается новый способ синтеза транс-3,4-диалкилцикло-пентан-1-олов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH2, где R=H-C4H9, н-С6Н13, H-C8H17, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl2) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg=10:(5-7):(5-7), предпочтительно 10:6:6, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятом в мольном соотношении Cp2ZrCl2 к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3P] при мольном соотношении к α -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата (НСO2Ме) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2, с последующим перемешиванием реакционной массы. Общий выход транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов

(1) составляет после гидролиза реакционной массы 54-72%. Реакция протекает по схеме:

Транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl2, Mg, α -олефинов, метилформиата и катализаторов Cp2ZrCl2, [NiCl2·2Ph3P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2

AlCl, Вui3
Аl, Bui2
AlH, Et3Al, Et2AlCl) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, CoCl2, Cp2TiCl2, TiCl4, FeCl3, Fе(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.

Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl2, магний, НСО2Ме и катализаторы Cp2ZrCl2, [NiСl2·2Рh3Р]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl2, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl2·2Рh3Р] и 18 ммолей метилформиата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НС1. Из органического слоя выделяют транс-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 62%.

Спектральные характеристики транс-3,4-ди(н-бутил)цикло-пентан-1-ола(1):

ИК-спектр (v, см-1): 3350, 2985, 2845, 1725, 1450, 1385, 1230, 1030, 925, 730. Спектр ЯМР 1Н (δ , м.д.): 0.86-0.90 (м, 6Н, СН3), 1.29 (м, 12Н, СН2), 2.05-2.59 (м, СН, СН2), 2.05-2.59 (м, СН, СН2 в цикле), 3.54-3.61 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР 1Н (δ , м.д.): 70.62 (С1), 41.09 (С2), 36.85 (С3), 27.12 (С4), 31.98 (С5), 22.62 (С6), 14.08 (С7). Масс-спектр, m/z: 180[M-18]+.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№п/пИсходный α -олефин,
Мольное соотношение
:EtAlCl2:Mg
Cp2ZrCl2:HCO2CH3: [NiCl2**2Ph3P]
Выход транс-3,4-диалкил-циклопентан-1-олов(1),%
12351.   1-гексен10:6:6:0.5:18:1622.-“-10:7:6:0.5:21:1653.-“-10:5:6:0.5:15:1574.-“-10:6:7:0.5:18:1635.-“-10:6:5:0.5:18:1566.-“-10:6:6:0.7:18:1707.-“-10:6:6:0.3:18:1558.-“-10:6:6:0.5:18:1.2729.-“-10:6:6:0.5:18:0.85410.-“-10:6:6:0.5:18:16611.-“-10:6:6:0.5:18:15812.   1-октен10:6:6:0.5:18:16113.   1-децен10:6:6:0.5:18:159    

Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).

Похожие патенты RU2247705C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,4-ТРИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ 2003
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Гилязев Р.Р.
  • Дьяконов В.А.
  • Майстренко В.В.
RU2250892C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-н-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИЦИКЛОПЕНТАН-н-АЛКИЛКАРБОКСИЛАТОВ 2004
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Гилязев Руслан Римович
  • Голикова Майя Тимофеевна
  • Саламатина Татьяна Петровна
  • Кунакова Райхана Валиулловна
RU2307825C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ 3-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИ-1'S-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОЛОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Толстиков Александр Генрихович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2400466C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2433132C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СПИРО[3,4]ОКТАН-6-ОЛА 2007
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Толстиков Александр Генрихович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Финкельштейн Евгений Шмерович
RU2378245C2
СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ -2-АЛКИЛИДЕНАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ И 1-ЭТИЛ-2-МЕТИЛЕН-3-АЛКИЛАЛЮМИНАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Губайдуллин Ринат Равилевич
RU2423370C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ВИНИЛ-1-МЕТИЛ-3-АЛКИЛСИЛАЦИКЛОПЕНТАНОВ 2000
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Султанов Р.М.
  • Ялалова Д.Ф.
RU2173320C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКОКСИ-3-АЛКИЛАЛЮМАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1998
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Хафизова Л.О.
  • Сатенов К.Г.
  • Шарипова А.З.
  • Кунакова Р.В.
RU2139877C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 9-ЭТИЛ-11-АЛКИЛ-9-АЛЮМИНАБИЦИКЛО[6.3.0]УНДЕЦ-1(8)-ЕНОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Галимова Лилия Фанисовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Джемилева Галина Аркадьевна
RU2373214C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Ханов Вазиль Ханифович
RU2459828C2

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ

Изобретение относится к новому способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ:

где R=н-C4H9, н-C6H13, нC8H17.

Способ заключается в том, что α-олефины общей формулы RCH=CH2, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при мольном соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятом при мольном соотношении Cp2ZrCl2 к α-олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl2·2Ph3Р] при мольном соотношении [NiCl2·2Ph3Р] к α-олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2. Выход целевых продуктов составляет 54-72%. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 247 705 C2

Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):

где R=н-C4H9, н-C6H13, н-C8H17,

характеризующийся тем, что α-олефины общей формулы RСН=СН2, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl2 и магнием при мольном соотношении RCH=CH2:EtAlCl2:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятом при мольном соотношении Cp2ZrCl2 и α-олефина, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiСl2·2Рh3Р] при мольном соотношении [NiСl2·2Рh3Р] и α-олефина, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2247705C2

C.D
NENITZESCU et al
“The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters”, J
Amer
Chem
Soc, 1950, №72, p
УСТРОЙСТВО ДЛЯ ТЕЛЕГРАФИРОВАНИЯ ЭКСТРАТОКАМИ ЗАМЫКАНИЯ И РАЗМЫКАНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ИНДУКЦИОННОЙ КАТУШКИ 1925
  • Горячев В.П.
SU3483A1
US 5345007 A, 06.09.1994
СМЕСЬ РАЗВЕТВЛЕННЫХ ПЕРВИЧНЫХ СПИРТОВ, СПОСОБЫ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, СМЕСИ БИОЛОГИЧЕСКИ РАЗЛАГАЕМЫХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ, МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1997
  • Краветц Льюис
  • Мюррей Бренден Дермот
  • Синглтон Дэвид Майкл
RU2198159C2
ТРЕХФАЗНЫЙ СИНХРОННЫЙ ГЕНЕРАТОР С ВОЗБУЖДЕНИЕМ ОТ КОЛЬЦЕВЫХ ПОСТОЯННЫХ МАГНИТОВ 0
SU237978A1

RU 2 247 705 C2

Авторы

Джемилев У.М.

Ибрагимов А.Г.

Хафизова Л.О.

Гилязев Р.Р.

Дьяконов В.А.

Майстренко В.В.

Даты

2005-03-10Публикация

2003-05-19Подача