СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРАНС-3,4-ДИАЛКИЛЦИКЛОПЕНТАН-1-ОЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C29/44 C07C35/06 

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (I):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H_17.

Циклоалканолы и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, в производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ.

Известен способ ([1] Nenitzescu C.D., Necsoin I. The Synthesis of Cyclic Alcohols and Olefins by the Interaction of Dimagnesium Halides and Esters // J. Amer. Chem. Soc., 1950, 72, 3483-3486) получения циклоалканолов, например 1-метилциклогексан-1-ола (2) взаимодействием 1,5-димагнийпентана с эквимольным количеством этилацетата по схеме:

Известный способ не позволяет получать транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы общей формулы (1).

Известен способ ([2]. Swanson D.R., Rousset C.J., E.-I. Negishi, Takahashi Т., Seki Т., Saburi M., Uskida J. Regioselective and Diastereoselective Alkyl-Alkene and Alkene-Alkene Coupling Promoted by Zirconocene and Hafnocene // J. Org. Chem. 1989, V. 54, №15, Р. 3521-3523) получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов взаимодействием цирконаценди-хлорида (Cp₂ZrCl₂) с двукратным избытком алкильных производных лития с последующей последовательной обработкой реакционной массы α -олефинами, окисью углерода (СО) и водой по схеме:

Недостатком известного способа является применение труднодоступного Cp₂ZrCl₂ не в каталитических, а стехиометрических количествах. Кроме того, применение газообразной окиси углерода (СО) предполагает использование оборудования, работающего под давлением.

Предлагается новый способ синтеза транс-3,4-диалкилцикло-пентан-1-олов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии α -олефинов общей формулы RCH=CH₂, где R=H-C₄H₉, н-С₆Н₁₃, H-C₈H₁₇, с этилалюминийдихлоридом (EtAlCl₂) и магнием (Mg, порошок), взятыми в мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg=10:(5-7):(5-7), предпочтительно 10:6:6, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятом в мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ к α -олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-21° С) и атмосферном давлении в тетрагидрофуране (ТГФ) с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·_{2Ph3P] при мольном соотношении к α -олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата (НСO2Ме) в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl2, с последующим перемешиванием реакционной массы. Общий выход транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов}

(1) составляет после гидролиза реакционной массы 54-72%. Реакция протекает по схеме:

Транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олы (1) образуются только лишь с участием EtAlCl₂, Mg, α -олефинов, метилформиата и катализаторов Cp₂ZrCl₂, [NiCl₂·_{2Ph3P]. В присутствии других соединений алюминия (например, Bui2}

Реакции проводили с использованием эфирных растворителей (ТГФ). В других растворителях (например, алифатические, ароматические) реакция не идет.

Существенные отличия предлагаемого способа:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений EtAlCl₂, магний, НСО₂Ме и катализаторы Cp₂ZrCl₂, [NiСl₂·_{2Рh3Р]. В известном способе в качестве исходных реагентов применяются алкильные производные лития, газообразный СО и Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах.}

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммолей 1-гексена, 0.5 ммолей катализатора Cp₂ZrCl₂, 6 ммолей Mg (порошок), при температуре ~0° С 6 ммолей EtAlCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре 20-21° С, затем при температуре -15° С добавляют 1 ммоль катализатора [NiСl₂·_{2Рh3Р] и 18 ммолей метилформиата, перемешивают 7 часов при температуре 20-21° С, реакционную массу гидролизуют водным раствором (5-7%) НС1. Из органического слоя выделяют транс-3,4-ди(н-бутил)циклопентан-1-ол с выходом 62%.}

Спектральные характеристики транс-3,4-ди(н-бутил)цикло-пентан-1-ола(1):

ИК-спектр (v, см^-1): 3350, 2985, 2845, 1725, 1450, 1385, 1230, 1030, 925, 730. Спектр ЯМР ¹Н (δ , м.д.): 0.86-0.90 (м, 6Н, СН₃), 1.29 (м, 12Н, СН₂), 2.05-2.59 (м, СН, СН₂), 2.05-2.59 (м, СН, СН₂ в цикле), 3.54-3.61 (м, СН-ОН). Спектр ЯМР ¹Н (δ , м.д.): 70.62 (С¹), 41.09 (С²), 36.85 (С³), 27.12 (С⁴), 31.98 (С⁵), 22.62 (С⁶), 14.08 (С⁷). Масс-спектр, m/z: 180[M-18]⁺.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1№№п/пИсходный α -олефин,
Мольное соотношение
:EtAlCl₂:Mg
Cp₂ZrCl₂:HCO₂CH₃: [NiCl₂**2Ph₃P]Выход транс-3,4-диалкил-циклопентан-1-олов(1),%12351.   1-гексен10:6:6:0.5:18:1622.-“-10:7:6:0.5:21:1653.-“-10:5:6:0.5:15:1574.-“-10:6:7:0.5:18:1635.-“-10:6:5:0.5:18:1566.-“-10:6:6:0.7:18:1707.-“-10:6:6:0.3:18:1558.-“-10:6:6:0.5:18:1.2729.-“-10:6:6:0.5:18:0.85410.-“-10:6:6:0.5:18:16611.-“-10:6:6:0.5:18:15812.   1-октен10:6:6:0.5:18:16113.   1-децен10:6:6:0.5:18:159    

Опыты проводили в ТГФ при комнатной температуре (20-21° С).

Изобретение относится к новому способу получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1), которые могут найти применение в тонком органическом синтезе, производстве лакокрасочных материалов, высокоэффективных противозадирных и противоизносных присадок к маслам, биологически активных веществ:

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, нC₈H_17.

Способ заключается в том, что α-олефины общей формулы RCH=CH₂, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ к α-олефину, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiCl₂·2Ph₃Р] при мольном соотношении [NiCl₂·2Ph₃Р] к α-олефину, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂. Выход целевых продуктов составляет 54-72%. 1 табл.

Способ получения транс-3,4-диалкилциклопентан-1-олов общей формулы (1):

где R=н-C₄H₉, н-C₆H₁₃, н-C₈H₁₇,

характеризующийся тем, что α-олефины общей формулы RСН=СН₂, где R такое же, как определено выше, подвергают взаимодействию с этилалюминийдихлоридом EtAlCl₂ и магнием при мольном соотношении RCH=CH₂:EtAlCl₂:Mg, равном 10:(5-7):(5-7), в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятом при мольном соотношении Cp₂ZrCl₂ и α-олефина, равном 0,03-0,07, в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в среде тетрагидрофурана, с последующим добавлением к реакционной массе катализатора фосфинового комплекса хлорида никеля [NiСl₂·2Рh₃Р] при мольном соотношении [NiСl₂·2Рh₃Р] и α-олефина, равном 0,08-0,12, и метилформиата в трехкратном мольном избытке по отношению к EtAlCl₂.