СПЛАВ С ЭФФЕКТОМ ПАМЯТИ ФОРМЫ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C22C14/00 C22K1/00 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам с эффектом памяти формы (ЭПФ), которые могут быть использованы в качестве имплантатов в медицине, в качестве температурных датчиков, термочувствительных и исполнительных элементов и конструкций в приборостроении, радиотехнике и т. д.

Известно большое количество сплавов с эффектом памяти формы, таких как Cu-Al, Cu-Al-Ni, Cu-Zn, Ag-Cd, Au-Cd, In-Tl, Ni-Al, а также сплавы на основе Ti-Ni [1]. Сплавы с ЭПФ на основе меди, Ag-Cd, Au-Cd, In-Tl и Ni-Al не находят практического применения в медицине в качестве имплантатов в силу недостаточно хороших физико-механических свойств этих материалов, неудовлетворительной коррозионной стойкости и наличия в них элементов, которые неприменимы в качестве медицинских материалов (Сu, Cd, Tl, Al и др.) [2-4]. Сплавы на основе никелида титана обладают хорошими функциональными возможностями, такими как ЭПФ и сверхэластичность, биомеханическими свойствами, хорошо совмещающимися с механическим поведением и свойствами живых тканей человеческого организма, однако наличие в их составе никеля заставляет разработчиков медицинских имплантатов прибегать к использованию различных методов покрытия поверхностей изделий из таких сплавов с целью защиты контактирующей с ними среды от никеля, диффундирующего в нее из материала [2-6].

Известен сплав с памятью формы медицинского применения на основе никелида титана [5]. Однако поверхность такого сплава содержит тонкий слой из оксидов титана (3-10 нм), который не может предотвратить диффузию ионов никеля в контактирующую среду.

Известен материал на основе никелида титана с эффектом памяти формы [6]. Поверхностный слой такого материала не содержит никель, однако глубина этого слоя не превышает 50 нм и при длительной эксплуатации или деформировании имплантата из этого сплава никель может диффундировать в ткани организма.

Наиболее близкими по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению являются запоминающие форму сплавы Au_1-xTi_x, где 0,525≤х≥0,600, Au_1-xTiFe_x, где 0≤х≤0,26 (т.е. атомное содержание железа в сплаве составляет от 0 до 13 ат.%), и Au_1-xTiCo_x, где 0≤х≤0,34 (т.е. атомное содержание кобальта в сплаве составляет от 0 до 17 ат.%) [7] Однако температуры мартенситных превращений, при которых в этих сплавах проявляется ЭПФ, очень высоки. Так, для Au_1-xTi_x, где 0,525≤х≤0,600, температура начала прямого мартенситного превращения Мн≥500°С, для двух других сплавов в заявленных интервалах концентрации элементов температура прямого мартенситного превращения Мн≥100°С, что делает все эти сплавы непригодными для их использования в качестве медицинских имплантатов с ЭПФ.

Актуальной задачей является создание материалов, не содержащих никель и проявляющих ЭПФ и сверхэластичность при температурах, сопоставимых с температурой человеческого тела, что позволит достичь высокую биомеханическую совместимость имплантата, изготовленного из таких материалов, в области контакта с различными тканями живого организма.

Указанный технический результат достигается тем, что в сплаве с эффектом памяти формы, содержащем титан, кобальт и золото, перечисленные компоненты содержатся в следующем соотношении, ат.%:

титан 48-52

кобальт 20-30

золото остальное

Также указанный технический результат достигается тем, что в сплаве с эффектом памяти формы, содержащем титан, железо и золото, перечисленные компоненты содержатся в следующем соотношении, ат.%:

титан 48-52

железо 13,1-16

золото остальное

Все заявленные элементы в предлагаемом сплаве относятся к "витальной" или "капсульной" группе и считаются пригодными для использования в качестве хирургических имплантатов и стоматологических сплавов [3]. Отсутствие в предлагаемом материале токсических, аллергических и канцерогенных химических элементов, как никель, отвечает жестким требованиям биохимической совместимости.

В качестве пассивирующегося металла-основы выбран титан, а в качестве элементов, создающих с ним сплав с ЭПФ, выбраны золото, кобальт или железо в таком соотношении компонентов, которое обеспечивает необходимый для функционирования имплантата температурный интервал проявления свойств ЭПФ и сверхэластичности.

Материал с такими элементами и при данной их концентрации имеет величину ЭПФ 3-6% и температурный интервал проявления ЭПФ и сверхэластичности в пределах, позволяющих использовать его в качестве материала для имплантатов с функциональными свойствами ЭПФ и сверхэластичности (0°С - +50°С).

Процентное содержание в сплаве титана определяется тем, что уменьшение его количества ниже 48 ат.% или увеличение выше 52 ат.% может привести к выделению в интерметаллическом соединении вторичных фаз, которые не обладают способностью к мартенситным превращениям, и их присутствие может привести к вырождению мартенситного превращения в основном объеме материала.

Концентрационный интервал содержания кобальта или железа определяется тем, что при указанном соотношении титана и золота уменьшение их содержания ниже 20 ат.% для кобальта и ниже 13,1 ат.% для железа приведет к повышению температур мартенситного превращения выше 50°С, а увеличение концентрационного интервала выше 30 ат.% для кобальта и выше 16 ат.% для железа приведет к уменьшению температур обратного мартенситного превращения ниже 0°С. Имплантат для человеческого организма не должен проявлять свои функциональные свойства ЭПФ и сверхэластичности выше и ниже указанных температур.

Изобретение осуществляется следующим образом.

Пример: Сплав готовили с использованием шихты из материалов: титан - иодидный, золото - марки Зл 999,9, кобальт - электролитический, железо - карбонильное. Навеска 25 г содержала 6,8 г титана, 14 г золота и 4,2 г кобальта, что соответствует составу 50 ат.% Ti – 25 ат.% Au – 25 ат.% Со. Навеска сплавлялась электродуговым методом в атмосфере очищенного гелия, затем подвергалась индукционному переплаву с целью достижения однородного состава. Расплав выливали в водоохлаждаемую медную изложницу. Потери веса после плавки не превышали 0,05%. Полученный таким образом слиток диаметром 8 мм разрезали электроэрозионным методом на образцы 1×1×60 мм³ для определения температур мартенситного превращения и величины эффекта памяти формы. Для снятия внутренних напряжений образцы подвергали отжигу при 800°С (1 час) в вакууме не ниже 10^-4 Торр и последующему охлаждению с печью. Обеспечение заданных температур проявления ЭПФ и сверхэластичности достигали термомеханическими обработками при температурах ниже 500°С, режимы которых позволяли контролируемо смещать температуры мартенситных превращений не более ±8 градусов.

Величину и температурные интервалы проявления ЭПФ определяли на установке типа обратный крутильный маятник. Схема испытаний следующая: выше температуры мартенситных превращений к образцу прикладывали постоянно действующий закручивающий момент сил. Нагруженный образец охлаждали ниже температур мартенситных превращений. Затем снимали нагрузку и осуществляли нагрев образца в свободном состоянии через интервал мартенситных превращений. На двухкоординатном потенциометре Н-307 фиксировали величину деформации и температурные интервалы накопления и возврата деформации. Дополнительно температуры прямого и обратного мартенситных превращений определяли четырехточечным методом измерения температурной зависимости электросопротивления сплава.

Температурный интервал проявления сверхэластичности определяли на этой же установке по следующей схеме: при фиксированной температуре образец нагружали постоянно растущим до некоторого предела моментом сил, затем разгружали, одновременно записывая кривую "нагрузка-деформация".

Другие примеры испытания сплавов приведены в таблице.

Таблица.Параметры ЭПФ и сверхэластичности сплавов TiAuCo и TiAuFe.№Состав, ат.%Температурный интервал проявления ЭПФ, °СТемпературный интервал сверхэластичности, °СВеличина ЭПФ, %ПримечанияTiAuСоFe1522820-+20-+50+45-+604 2492625-+15-+45+35-+554,7 3502030-0-+10+10-+405,6 44838.9-13.1+17-+45+44-+653,6 55036-14+13-+37+45-+604,5 65133-160-+16+15-+354,8 7503317-+120-+145+140-+1554,6Прототип85037-13+100-+140+140-+1454,9Прототип952,547,5--+600-+660нет6Прототип

Из приведенных в таблице данных видно, что предлагаемые сплавы не содержат никеля и других вредных и опасных для организма человека элементов, обладают ярко выраженными ЭПФ и сверхэластичностью в температурном интервале ниже, чем прототип и могут быть применены в качестве функциональных имплантатов.

Источники информации.

1. Эффект памяти формы в сплавах. Пер. с англ., М., Металлургия, 1979, 472 с.

2. Биосовместимость. Под ред. В.И.Севастьянова. - М., 1999, 368 с.

3. А.В.Карлов, В.П.Шахов. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. - Томск: STT, 2001. - 480 с.(о токсичности никеля).

4. Steinmnann S.G. Corrosion of Surgical Implants - in vivo and in vitro. Test Evaluation of Biomaterials. - J. Wiley and Sons Ltd., 1980. - P.1-34.

5. Патент №0145166. Медицинские устройства, включающие сплавы с памятью формы. Опубл. 13.12.89, Заявл. 12.10.84, МКИ А 61 F 5/00, B 22 F 3/00; Приоритет 14.10.83, US 541852.

6. Патент №2191842. Материал на основе никелида титана с эффектом памяти формы. RU, C 22 С, Приоритет 18.08.2000.

7. Заявка №2105555. Запоминающие форму элементы и их применение. Публикация 29.11.1979 г., №48, МКИ С 22 С 14/00, 5/00, 9/00.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к сплавам с эффектом памяти формы, которые могут быть использованы в качестве имплантатов в медицине, в качестве температурных датчиков, термочувствительных и исполнительных элементов и конструкций в приборостроении, радиотехнике. Предложены сплав с эффектом памяти формы, содержащий компоненты в следующем соотношении, ат.%: титан - 48-52, кобальт - 20-30, золото – остальное, и сплав с эффектом памяти формы, содержащий компоненты в следующем соотношении, ат.%: титан - 48-52, железо - 13,1-16, золото - остальное. Техническим результатом изобретения является создание материалов, не содержащих никель и проявляющих эффект памяти формы и сверхэластичность при температурах, сопоставимых с температурой человеческого тела, что позволяет достичь высокую биомеханическую совместимость имплантата, изготовленного из таких материалов, в области контакта с различными тканями живого организма 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сплав с эффектом памяти формы, содержащий титан, кобальт и золото, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты в следующем соотношении, ат.%:

Титан 48-52

Кобальт 20-30

Золото Остальное

Титан 48-52

Железо 13,1-16

Золото Остальное