СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВЫХ СПЛАВОВ СФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ НА ОСНОВЕ НИКЕЛИДА ТИТАНА ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ Российский патент 2022 года по МПК B22F9/04 B22F9/08 

Изобретение относится к области порошковой металлургии и металлургии цветных металлов, в частности, к способам получения порошков на основе никелида титана сферической формы для общих металлургических применений и аддитивных технологий.

С постоянно повышающимися требованиями к новым конструкциям возрастает потребность в изготовлении уникальных узлов различной, зачастую, весьма сложной геометрии, которые нерентабельно, а зачастую и технически невозможно изготовить традиционными металлургическими методами, включающими в себя множество технологических операций, таких как изготовление литьевой оснастки, выплавки, последующие сложные механические обработки и т.д. Для создания уникальных изделий сложной формы, в том числе ответственного назначения, аддитивные технологий являются перспективными в создании конструкций сложной геометрии. Аддитивные технологии позволяют выращивать конечное изделие согласно разработанной CAD-модели с минимальной постобработкой. Последние тенденции в развитии аддитивных технологий указывают на возможность не только строить изделия сложной формы, но и управлять их структурой и свойствами непосредственно в момент выращивания благодаря точечному воздействию источника энергии (лазерный луч, электронный луч и т.п.) на материал и возможности (гибкого управления процессом

Для получения металлических материалов высокого качества в производственном масштабе наиболее технологичными являются методы выращивания изделия селективным лазерным плавлением (SLM, СЛП) или прямым лазерным выращиванием (DED, ПЛВ). В качестве исходного материала в данных технологиях используют порошковые металлические сплавы. Основными требованиями, предъявляемыми к исходным порошкам является сферическая форма частиц, обеспечивающая хорошую текучесть порошка и, как следствие, более качественное и равномерное распределение материала по объему изделия с минимизацией количества пор и различного рода ликвации. Также важным требованием является определенное распределение размеров частиц, обусловленное соответствием диаметру используемого лазерного луча. Так, например, для селективного лазерного плавления требуется сферический порошок с размером частиц 20-60 мкм, для прямого лазерного выращивания - 20-120 мкм.

Особый технический интерес на данный момент представляет направление 4Б-печати, то есть печати умных материалов, меняющих свои характеристики при различных внешних воздействиях. Одним из уже ставших классическим умных материалов является эквиатомный сплав титана с никелем, или никелид титана TiNi, проявляющий эффект памяти формы (ЭПФ). Этот сплав нашел широкое применение в технике и медицине, благодаря хорошей пластичности, биосовместимости, демпфирующим свойствам и рабочему ресурсу. Также данный сплав возможно легировать различными элементами для расширения диапазона функциональных и механических характеристик. В частности, перспективным является легирование никелида титана ниобием для расширения температурного гистерезиса мартенситного превращения.

На данный момент никелид титана промышленно производится методами классической термомеханической обработки исходного слитка, полученного одним из методов вакуумно-дугового или аргоно-дугового переплава.

При получении порошка никелида титана необходимо учитывать следующую особенность: для системы Ti-Ni существует вероятность получения вместе с требуемым интерметаллидом TiNi также нежелательных интерметаллидов Ti₂Ni и TiNi₃, снижающие ЭПФ при выделении в структуре готового изделия. Другой особенностью данного сплава является то, что температуры прямого и обратного мартенситного превращений, обеспечивающих проявление ЭПФ, крайне чувствительны к химическому составу, изменения в котором на доли процентов могут приводить к изменению температур превращений на десятки градусов.

Известен способ получения порошка сплава с эффектом памяти формы [Патент JPS 61104006 А от 22.05.1986]. (Сплав TiNi с эффектом памяти формы, быстро охлаждают для получения прекурсора высокой твердости, подходящей для измельчения после обработки на твердый раствор. Кроме того, сплав TiNi, используемый в качестве исходного Материала для обработки на твердый раствор, доводится до заданного состава с помощью какого-либо метода переплава и используется в качестве исходного материала для получения сплава с памятью формы после измельчения, вызванного разницей в скорости диффузии между Ni и Ti. Однако, если композиция незначительно отклоняется от желаемой, дефицитный компонент может быть добавлен в виде порошка, отдельно приготовленного способом по настоящему изобретению. В результате получают порошок с пониженным содержанием кислорода.

Недостатком данного метода является получение очень мелкого порошка с размером частиц менее 46 мкм и неправильной формы, что не подходит для применения в аддитивных технологиях.

Известен способ получения металлического порошка [Патент РФ 2492028 от 02.07.2012 г.], при котором заготовку плавят при давлении инертного газа не более 0,11 МПа. Камеру распыления вакуумируют, расплав подают до форсунки через подогреваемую направляющую и распыляют инертным газом, подогретым до 200-500°C, при температуре расплава (Тпл+250 - Тпл+300)°C, где Тпл - температура плавления сплава заготовки. В результате обеспечивается стабильный химический состав получаемого порошка и повышение выхода годного.

Недостатком данного метода является повышенная газовая пористость частиц порошка, что может приводить к нестабильности получения изделий из сплавов с эффектом памяти формы из-за; образовавшихся химических ликвации, неравномерного распределения плотности и неудовлетворительной пористости.

Известен способ получения ультрадисперсных порошков металла или металлических сплавов [Патент РФ 2588931 от 20.01.2015 г.]. Способ получения ультрадисперсного металлического порошка с размерами частиц 10-2000 мкм включает подачу металлического стержня в камеру электродугового плазмотрона постоянного тока с плазмообразующим газом аргоном, обработку его в потоке плазмы с последующим охлаждением и конденсацией порошка в приемном бункере. Размеры частиц получаемого порошка регулируют путем изменения силы постоянного тока плазмотрона в диапазоне 100-500 А и расстояния между концом стержня и выходным отверстием конфузорно-диффузионного сопла плазмотрона в диапазоне 30-120 мм. Металлический стержень может быть выполнен из титана, кремния, молибдена, меди, титанового сплава, никелевого сплава, кобальтового сплава или инструментального сплава А6. В результате получают порошок с размерами частиц 10-200 мкм.

Недостатком данного методе является необходимость изготовления исходного прутка заданного состава с учетом различной степени испарения различных элементов многокомпонентного сплава, что приводит усложнению и удорожанию общей технологии получения, а также к возможности использования в качестве исходного материала только (относительно простых составов, при этом не учитывается выделение вторичных фаз в таких сплавах как Ti-Ni.

Известен способ получения порошка сферической формы из металлической стружки [Патент РФ 2705748 от 8.07.2019 г.], согласно которому проводят измельчение исходной стружки, предварительно очищенной уайт-спиритом, в аттриторе размольными телами разменом 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30.

Камеру аттритора продувают инертным газом в течение 5-10 минут и измельчают стружку в течение 1-4 часов. Полученный порошок охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают его от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и производят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракции не крупнее 150 мкм. После чего производят плазменную сфероидизацию порошка и отмывают в ультразвуковой ванне, содержащей, например, деионизированную воду. Такими способом обеспечивается стабилизация гранулометрических свойств порошка, уменьшение морфологического разнообразия частиц, увеличение насыпной плотности и текучести. Однако недостатком данного метода является изменение химического состава порошкового материала по сравнению с исходным за счет имеющего места намола, а также невозможностью данным способом получить новый сплав заданного состава, проявляющего эффект памяти формы.

Известен способ получения порошка сферической формы никель-титанового сплава [Патент CN 110090949 A от 06.08.2019], заключающийся в обработке исходной никель-титановой смеси методом высокочастотной плазменной сфероидизации. Исходную никель-титановую композицию получают путем смешивания порошков гидрогенизированного дегидрогенизированного титана и распыленного никеля с массовым соотношением 450-900: 550-1100; частицы гидрогенизированного дегидрированного порошка титана имеют средний размер (D₅₀) от 30 мкм до 40 мкм, средний размер частиц распыленного порошка никеля (D₅₀) - от 30 мкм до 40 мкм. Механическое перемешивание исходной композиции производят в гравитационном смесителе с добавлением растворителя, предпочтительно безводного спирта. Время перемешивания составляет 2-4 часа. Полученную смесь сушат в вакууме от 0,8×10^-3 до 1,0×10^-3 Па при 80-200°C в течение 1-2 часов. Полученную смесь просеивают через сито с ячейками 150-250 мкм.

Процесс высокочастотной плазменной сфероидизации осуществляют при следующих параметрах работы: скорость вращения поворотного дозатора 4-8 об/мин, расход транспортирующего газа 1,5-3,5 л/мин, расход газа для диспергирования 1-3,5 л/мин; расход центрального газа 14-20 л/мин, расход первого защитного газа 40-60 л/мин, расход второго защитного газа составляет 3-12 л/мин, мощность плазмы 25-40 кВт. Скорость подачи порошка 30-120 г/мин. В качестве транспортирующего газа используют аргон, в качестве первого защитного газа - аргон, в качестве второго защитного газа - гелий; в качестве газа для диспергирования и центрального газа - аргон.

В процессе высокочастотной плазменной сфероидизации на индукционную катушку подается высокое напряжение 6-8 кВ и одновременно дуговой разряд. Начальное давление в камере высокочастотного плазмотрона составляет 10-17 кПа, после дугового разряда давление повышается до 1-1,1 МПа.

Мощность плазмы после дугового разряда увеличивается с 25 кВт до 35-45 кВт.

В процессе высокочастотной плазменной сфероидизации время нагрева исходной никель-титановой смеси в плазмотроне составляет 100-200 мс.

После нагрева происходит охлаждение в условиях градиента температуры 103 - 106 К/м, в результате чего формируются частицы никель-титанового сплава сферической формы. После охлаждения необходимо добиться вакуума до 10-17 кПа с последующим снижением в 1-2 раза.

Недостатками данного изобретения являются следующие особенности: в результате предлагаемого способа 90% частиц имеют размер 15-53 мкм, что говорит о невозможности применения данного порошка для таких аддитивных технологий, как прямое лазерное выращивание. Также в результате предлагаемого способа могут проявляться химические неоднородности в полученном порошке, в том числе наличие некоторого количества частиц чистого никеля и титана, не вступившими в реакцию друг с другом

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению получения порошков TiNi сферической формы является способ получения сферического металлического порошка для аддитивных технологий [Патент CN 108907210 A от 30.11.2018], заключающийся в механическом размоле в шаровой мельнице исходного распыленного металлического порошка и его последующей и плазменной сфероидизации, и, в частности, включающий следующие этапы: (1) механический размол в шаровой мельнице; (2) сфероидизация (3) Рассев порошка после плазменной сфероидизации.

Материал размольных шаров выбирается из нержавеющей стали или твердого сплава; в процессе механического измельчения добавляется размольный агент в количестве 0-0,9% от общей массы порошка; скорость вращения механической шаровой мельницы больше или равна 200 об/мин, а время больше или равно 20 ч; при плазменной сфероидизации мощность процесса меньше или равна 30 кВт.

В качестве материала порошка берут чистые металлы на основе никеля, кобальта, железа, алюминия, меди и титана, или один из их сплавов.

В качестве размольного агента берут стеариновую кислоту.

Если необходимо получить размер частиц порошка 15-100 мкм, используемый для аддитивного производства, параметры получения следующие: диаметры размольных шаров составляют 10 мм, 8 мм, 5 мм, 3 мм в массовом соотношении 1:2:1:5, массовое соотношение шаров к материалу 8-12:1, стакан шаровой мельницы заполняют защитным газом - аргоном, для размола используется планетарная шаровая мельница, скорость вращения 200-250 об / мин, время размола 20-30 ч.

Если необходимо получить размер частиц порошка 15-53 мкм, используемый для аддитивного производства, параметры получения следующие: диаметры размольных шаров составляют 20 мм, 10 мм, 8 мм, 5 мм, в массовом соотношении 1:1:1:2, массовое соотношение шаров к материалу 10-14:1, стакан шаровой мельницы заполняют защитным газом - аргоном, для размола используется планетарная шаровая мельница, скорость вращения 280-330 об/мин, время размола 30-40 ч.

Параметры плазменной сфероидизации: процесс происходит в защитной среде аргона, расход газа-носителя, аргона, 2-9 л/мин, расход охлаждающего газа, аргона, 20-70 л/мин, расход газа-распылителя, аргона, 1-8 л/мин, расход плазмаобразующего газа, аргона, 10-30 л/мин, мощность плазмотрона 10-30 кВт.

Производительность сфероидизации составляет 1-2 кг/ч.

Рассев порошка после плазменной сфероидизации осуществляется в глав-боксе, заполненном защитной атмосферой аргона.

Недостатком данного способа является повышенное содержание примесей в готовом порошке, составляющее более 0,7 ат. %, что может привести к большому разбросу функциональных свойств готовых изделий из получаемого этим способом порошка, в частности, сплавов системы титан-никель, крайне чувствительных к незначительным изменениям химического состава. Также данный способ не позволяет синтезировать сплавы с заданным составом, предполагая использовать порошки уже готовых сплавов, полученных другими способами, в частности, распылением в газовой струе.

Технической проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является разработка способа получения сплава на основе никелида титана с заданным химическим составом и контролируемым низким содержанием примесей, в виде порошка сферической формы, пригодного для применения в аддитивных технологиях.

Решение указанной технической проблемы достигается за счет того, что на этапе механического размола смешивают исходные элементные порошки Ti и Ni чистотой не менее 99,9 масс. % в атмосфере аргона в соотношении: Ti - 49-50 ат. %, Ni - 50-51 ат. %, при необходимости расширения температурного гистерезиса в смесь добавляют 8-10 ат. % Nb в аттриторе, первую партию порошка после размола удаляют и не используют в дальнейшей технологической цепочке, затем проводят классификацию порошка с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм и плавление в струе низкотемпературной плазмы, при этом плазмообразующим газом является смесь аргона и водорода и/или гелия, затем производят охлаждение в струе аргона, выступающего в качестве несущего газа.

Техническим результатом предлагаемого технического решения является получение беспористого порошка TiNi сферической формы. Порошок обладает высокой степенью сферичности с фактором формы не более 1,1, высокой текучестью, нулевой пористостью, однородностью заданного химического состава с минимальным выделением интерметаллидов TiNi и TiNi₃ и минимизированным намолом, составляющим не более 0,5 ат. %, отвечающего требованиям, предъявляемым аддитивными технологиями к исходным материалам для создания качественных конечных изделий сложной формы. Предлагаемый способ позволяет исключить стадию изготовления слитка и производить синтез сплава с заданным химическим составом на этапе механолегирования без процесса переплава исходных компонентов. Полученный данным способом порошок имеет размер частиц D₅₀ от 50 до 100 мкм и D₉₀ от 100 до 250 мкм.

Более подробное описание осуществления способа включает следующие стадии:

1) Элементные порошки Ti и Ni чистотой не менее 99,9 масс. % смешивают на воздухе в соотношении: Ti - 49-50 ат. %, Ni - 50-51 ат. %. в зависимости от необходимого интервала температур мартенситного превращения. Сплавы данных составов способны проявлять эффект памяти формы при температурах от минус 90 до плюс 105°C;

2) При необходимости расширить интервал температурного гистерезиса часть Ti и часть Ni заменяют на Nb так, чтобы содержание Nb в сплаве составляло 8-10%, а соотношение Ni/Ti составляло 1,00-1,07;

3) Смесь исходных порошков обрабатывают в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы материала к размольным телам в диапазоне 1:10-1:30 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 200 до 270 об/мин;

4) Первую партию порошка удаляют и не используют в дальнейшей технологической цепочке, что позволяет минимизировать количество намола железа от размольных тел и рабочих частей аттритора;

5) Загружают новую партию, начиная со второй, механической смеси исходных элементных порошков в указанном соотношении в аттритор и смешивают в течение 10-15 ч, в результате чего осуществляется процесс механолегирования;

6) Производят химический анализ порошковой пробы и при необходимости - коррекцию химического состава порошкового материала путем добавления необходимого количества исходного порошка титана и/или никеля;

7) Полученный порошок, начиная со второй партии, просушивают в вакууме при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч, затем охлаждают до температуры окружающей среды, отсеивают от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводят рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм, наиболее подходящих для проведения эффективной плазменной сфероидизации;

8) Проводят низкотемпературную плазменную сфероидизацию порошка, для чего установку плазменной сфероидизации продувают инертным газом (например: аргон, гелий) и задают следующие значения технологических параметров: мощность высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расход защитного газа от 30 до 40 стандартных литров в минуту, расход плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту расход водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давление в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расход несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расход порошка от 0,5 до 3,5 кг/ч, точка ввода порошка в плазму (нулевая точка) ±10 мм, и проводят запуск процесса низкотемпературной плазменной сфероидизации, после чего полученный порошок отмывают в ультразвуковой ванне, с добавлением, например, изопропилового спирта в весовом соотношении 1:1.

Пример конкретного выполнения предлагаемого способа заключается в том, что исходные элементные порошки берут в соотношении: Ti - 49,3 ат. %, Ni - 50,7 ат. %. Затем смесь обрабатывают в течение 15 ч в аттриторе с добавлением размольных тел со средневзвешенным диаметром 9,5 мм в соотношении 20:1 к обрабатываемой смеси со скоростью вращения ворошителя 250 об/мин. Полученный порошок охлаждается до температуры окружающей среды, отсеивается от размольных тел на сите с диаметром ячейки 3 мм и проводится рассев полученного порошка на фракции с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм. Далее отсеянная фракция подвергается плазменной сфероидизации в плазмообразующем газе - аргоне с добавлением водорода с расходом аргона 4-10 стандартных литров в минуту и водорода - 4 стандартных литра в минуту, расход защитного газа 35 стандартных литров в минуту, мощность высокочастотного индукционного плазмотрона 15 кВт в камере поддерживается давление 1 атмосферы, задается расход несущего газа 4 стандартных литра в минуту и расход порошка 1,5 кг/ч, запускается процесс низкотемпературной плазменной сфероидизации. Порошок, получаемый на выходе отмывается в ультразвуковой ванне с добавлением изопропилового спирта в соотношении 1:1. В результате получают беспористый порошок сферической формы с высокой степенью сферичности без сателлитов на поверхности с содержанием фазы TiNi не менее 90 об. %. Размер частиц полученного порошка составляет D₅₀=84 мкм. Температуры прямого мартенситного превращения полученного порошка находятся в интервале от минус 33 до 7°C, обратного мартенситного превращения - от 17 до 42°C.

Изобретение относится к области порошковой металлургии и металлургии цветных металлов, в частности к способам получения порошков на основе никелида титана сферической формы для общих металлургических применений и аддитивных технологий. Способ получения порошков никелида титана сферической формы включает механический размол в аттриторе в атмосфере аргона исходных порошков и последующую низкотемпературную плазменную сфероидизацию, причем на этапе механического размола проводят механическое легирование порошка, для чего порошки Ti и Ni чистотой не менее 99,9 мас.% смешивают в соотношении: Ti - 49-50 ат.%, Ni - 50-51 ат.%, при этом первую партию порошка, полученного в аттриторе удаляют, затем загружают новую партию смеси порошков и обрабатывают ее в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы смеси к размольным телам 1:10-1:30 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 200 до 270 об/мин, производят классификацию порошка с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм и осуществляют плавление в струе низкотемпературной плазмы в среде газов аргона и водорода и/или гелия при мощности высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расходе защитного газа от 30 до 40 стандартных литров в минуту, расходе плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расходе водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давлении в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расходе несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расходе порошка от 0,5 до 3,5 кг/ч. Изобретение направлено на получение беспористого порошка NiTi высокой степени сфероидизации. 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

1. Способ получения порошков никелида титана сферической формы, включающий механический размол в аттриторе в атмосфере аргона исходных порошков и последующую низкотемпературную плазменную сфероидизацию, отличающийся тем, что на этапе механического размола проводят механическое легирование порошка, для чего исходные элементные порошки Ti и Ni чистотой не менее 99,9 мас.% смешивают в соотношении: Ti - 49-50 ат.%, Ni - 50-51 ат.%, при этом первую партию порошка, полученного в аттриторе, удаляют, затем загружают новую партию смеси порошков и обрабатывают ее в аттриторе с добавлением размольных тел размером 5-15 мм, при отношении массы смеси к размольным телам 1:10-1:30 в течение 5-25 часов в атмосфере аргона со скоростью вращения ворошителя от 200 до 270 об/мин, производят классификацию порошка с выделением фракций 15-63 и 63-125 мкм и осуществляют плавление в струе низкотемпературной плазмы в среде аргона и водорода и/или гелия при мощности высокочастотного индукционного плазмотрона от 10 до 15 кВт, расходе защитного газа от 30 до 40 стандартных литров в минуту, расходе плазмообразующего газа от 10 до 15 стандартных литров в минуту, расходе водорода от 3 до 4 стандартных литров в минуту, давлении в камере от 0,68 до 1,1 атмосферы, расходе несущего газа от 2 до 4 стандартных литров в минуту, расходе порошка от 0,5 до 3,5 кг/ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после обработки в течение 10-15 часов проводят контроль химического анализа порошковой пробы и при необходимости корректируют состав путем добавления исходного порошка титана или никеля.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что после обработки порошок просушивают в вакууме при температуре 90-100°C в течение 1-2 ч, затем на воздухе охлаждают до температуры окружающей среды.