СПЛАВ ДЛЯ ПАЙКИ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНИЯ Российский патент 2005 года по МПК B23K35/28 C22C16/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к металлургии сплавов, а именно к сплавам для пайки на основе циркония, и предназначено для использования во многих областях промышленности, в частности в ядерной энергетики для пайки циркония и его сплавов, особенно для пайки элементов тепловыделяющих сборок ядерных реакторов, преимущественно при изготовлении дистанционирующих решеток, которые формируются из ячеек, сформированных из трубных заготовок.

Уровень техники

Из множества различных методов получения неразъемных соединений в машиностроении, в частности в реакторостроении, большое значение придается технологическому процессу пайки. Возможность получения соединений в скрытых и малодоступных местах конструкций; изготовление тонкостенных изделий с большой плотностью расположения паяных соединений; необходимость соединить разнородные материалы и детали с большой разницей толщин; зависимость температуры процесса от влияния температуры нагрева на свойства конструкционного материала; возможность совмещения термообработки с термическим циклом пайки и пр. определяют преимущество пайки перед другими методами соединения, в частности перед сваркой. В связи со значительным увеличением количества новых материалов, усложнением конструкции изделий, высокими требованиями к надежности и прочности соединений материалов конструкций ставится задача расширения теоретических и технологических исследований в области номенклатуры припоев, методов их получения, способов пайки, режимов термической обработки паяемых материалов, разработки оснастки и др.

Пайка имеет ряд значительных преимуществ перед сваркой благодаря:

- возможности соединять детали без расплавления основного металла, без нарушения геометрических размеров изделия, в любых сочетаниях металлов;

- формированию соединения практически одновременно по всем поверхностям контакта, а не последовательно, как при сварке;

- получению (формированию) качественного физического шва при соединении деталей в различных пространственных положениях;

- возможности совмещения операций пайки и термической обработки при использовании одного и того же нагревательного оборудования.

Известен сплав для пайки на основе циркония, содержащий (80-90)% циркония, (5,5-15)% железа, 1,5% германия, (1-3)% хрома и 2,5% бериллия (Понимаш И.Д., Орлов А.В., Рыбкин Б.В. Вакуумная пайка реакторных материалов, М., Энергоатомиздат, 1995, с.115-125). По результатам длительных коррозионных (гидродинамических) испытаний и механическим свойствам сплав показал хорошую пригодность для пайки дистанционирующих решеток тепловыделяющих сборок. Пайку ячеек данным припоем проводили следующим образом. Сборку ячеек с вертикальными зазорами устанавливали в печи на припой, где далее ее нагревали до температуры пайки. При пайке припой затекал в зазоры под действием капиллярных сил. Припой полностью заполнял зазоры с образованием галтелей. Время выдержки при температуре пайке, равной температуре затекания, составляло 1 минуту. Однако данный припой имеет высокую температуру плавления (930-1020)°С и, соответственно, температуру пайки (960-1030)°С.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к настоящему изобретению является сплав для пайки на основе циркония, содержащий железо, бериллий, ниобий, медь, олово и хром (Плющеев А.Н., Калин Б.А., Федотов В.Т. и др.. Разработка аморфного ленточного припоя для пайки дистанционирующих решеток, “Сб. докладов VI Российской конференции по реакторному материаловедению” (Димитровград, 11-15 сентября 2000 г.) т.3.42, г.Димитровград, НИИАР, 2001, с.254-267). Известный припой содержит 5,5% железа, 2,5% бериллия, 1% ниобия, 8% меди, 2% олова и 0,4% хрома. Высокое содержание меди позволяет наиболее сильно понизить температуру плавления сплава. Для нейтрализации вредного влияния меди сплав легирован оловом и хромом, ниобий вводиться в количестве 1% для того, чтобы не обеднять циркониевый сплав Э110 по ниобию. Проведенные в течение 1000 часов коррозионные испытания паяных ячеек в дистиллированной пароводяной смеси при температуре 350°С и давлении 16,5 МПа показали достаточно высокую стойкость паяных соединений. Однако испытания более чем 1000 часов выявили некоторое снижение коррозионной стойкости при одновременном снижении сопротивления ползучести. Кроме того, известный сплав обладает относительно высокой температурой плавления ~800°С, в то время как для пайки циркония и его сплавов предпочтительно иметь температуру плавления ниже, поскольку температура ~800°С является критической в том плане, что при пайке при этой температуре в основном металле происходит изменение структуры за счет фазовых переходов, что резко ухудшает коррозионные свойства основного металла и его пластичность.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка и создание сплава для пайки на основе циркония, обладающего улучшенными эксплуатационными характеристиками.

В результате решения данной задачи возможно получение технических результатов, заключающихся в том, что повышается коррозионная стойкость при одновременном повышении сопротивления ползучести, а также уменьшается температура плавления сплава и снижается образование интерметаллидов железа в паяном шве и улучшается структура паяного шва.

Данные технические результаты достигаются тем, что сплав для пайки на основе циркония, содержащий железо, бериллий, ниобий, медь, олово и хром, дополнительно содержит висмут, мышьяк и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Железо 4,0-6,0

Бериллий Более 3,0-4,0

Ниобий 0,9-1,1

Медь 4,0-8,0

Олово 1,0-3,0

Хром 0,2-1,0

Висмут + мышьяк 0,0001-0,0018

Сера 0,0001-0,0015

Цирконий остальное

Отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что сплав дополнительно содержит висмут, мышьяк и серу, а также выбраны новые диапазоны содержания отдельных компонентов. В частности, изменено содержание бериллия в сторону увеличения, среднее содержание меди уменьшено. Действительно, как известно, с одной стороны, увеличение содержания меди приводит к уменьшению температуры плавления, но совершенно незначительно. Так с увеличением содержания меди от 8% до 12% температура солидуса сплава понижается всего на 5 градусов; с дальнейшим увеличением концентрации меди, несмотря на снижение температуры солидуса, начинает возрастать температура ликвидуса сплава и, соответственно, увеличивается температурный интервал плавления. Именно поэтому для одновременной реализации вышеуказанных технических результатов предложено повысить содержание бериллия с одновременным введением новых присадок. Конкретные диапазоны содержания компонентов сплава по настоящему изобретению были определены экспериментально. Уменьшение содержания железа менее 4,0% и бериллия менее 3,0% приводит к увеличению температуры плавления сплава. Увеличение содержания железа выше 6,0% приводит к исчезновению в структуре сплава активной альфа-цирокониевой фазы, снижению капиллярных свойств припоя и ухудшению качества пайки. Содержание бериллия более 4,0% незначительно уменьшает температуру сплава, но при этом повышается действие его токсичности, а также образуется большое количество хрупких интерметаллидов. Снижение содержания меди менее 4,0% также увеличивает температуру плавления сплава, а содержание меди более 6,0% ухудшает качество паяного соединения и снижает его коррозионную стойкость. Температура плавления сплава в соответствии с настоящим изобретением составляет ~750-760°С. При суммарном содержании висмута и мышьяка менее 0,0001% и серы менее 0,0001% их влияние на коррозионную стойкость и сопротивление ползучести практически отсутствует. При суммарном содержании висмута и мышьяка более 0,0018% и серы более 0,0015% значительно ухудшается структура описываемого сплава. Ниобий введен для того, чтобы не обеднять основной сплав (как известно, в ядерном реакторостроении используются сплавы с содержанием ниобия 0,9-1,1%). Хром и олово введены для уменьшения вредного действия меди и азота и улучшения качества паяного шва.

Кроме того, сплав в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит германий в количестве 0,25-2,5 мас.%, что предотвращает образование интерметаллидов железа в паяном шве.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для приготовления сплава-припоя использовали следующие элементы:

- цирконий металлический иодидный, ТУ 95-46-76;

- ниобий Нб-1, ГОСТ 16099-70;

- железо: порошок железный ПЖ-0, ГОСТ 9849-74;

- бериллий горячепрессованный чистотой 99,98%;

- медь, ГОСТ 859-78.

Перед плавкой предварительно были изготовлены лигатуры Zr-5 мас.% Be и Zr-50 мас.% Nb. Выплавку слитков проводили в дуговой печи МИФИ-9 шестикратным переплавом с использованием лигатур, чистого циркония и железа. Для предотвращения разбрызгивания или рассыпания при плавке навески при приготовлении заворачивались в ниобиевую фольгу толщиной 50 мкм, вес которой также входил в общий вес навески.

Полученные сплавы для пайки, составы которых приведены в Таблице, использовали для соединения ячеек дистанционирующих решеток, выполненных из циркониевого сплава.

ТаблицаКОМПОНЕНТСОСТАВ СПЛАВА123Железо4,04,96,0Бериллий3,64,03,05Ниобий1,01,10,9Медь8,04,05,9Олово2,13,01,0Хром1,00,20,6Висмут + мышьяк0,00180,00010,0009Сера0,00010,00080,0015Германий1,22,50,25Цирконий и неизбежные примесиостальное

Главным критерием в оценке годности паяного соединения является характер разрушения, т.е. отрыв по металлу свидетельствует о годности паяного соединения. Как показали исследования, усилие до отрыва паяных образцов, полученных с использованием сплавов для пайки по настоящему изобретению, лежит в пределах 51-58 кГс, что более чем в два раза превышает усилие на отрыв сварных соединений. Разрушение всех образцов происходило по основному металлу.

Коррозионные испытания длительностью до 6500 часов проводили в автоклавах емкостью 1 дм³ в дистиллированной пароводяной смеси при температуре ~350°С и давлении ~16,5 МПа (168 кгс/см²). Состояние поверхности образцов контролировали визуально, принимая во внимание, что оксидная пленка черного цвета свидетельствует о хорошей коррозионной стойкости, а серые оттенки и цвета побежалости свидетельствуют о плохих коррозионных свойствах образцов.

Проведенные испытания показали, что паяные соединения, полученные с использованием сплавов для пайки и отожженные при температуре 580°С в течение 6 часов, после коррозионных испытаний имеют черную оксидную пленку, свидетельствующую о повышении коррозионной стойкости.

Из последних исследований: паяные решетки получаются более жесткие по сравнению со сварными - это упрощает сборку ТВС.. Показаны повышенные в (1,5-2 раза) механические свойства паяных ЦДР по сравнению со сварными, что создает определенные запасы для оптимизации конструкции ЦДР.

Кроме того, как показало сравнение микроструктур сварных и паяных решеток, после коррозионных испытаний материал зоны пайки слабо гидрируется, причем гидриды имеют тангенциальных характер выделений, в отличие от сварных, где наблюдаются радиальные выделения гидридов, а как известно, радиальные гидриды ухудшают механические свойства.

Изобретение может быть использовано для пайки элементов тепловыделяющих сборок ядерных реакторов, преимущественно, при изготовлении дистанционирующих решеток, сформированных из трубных заготовок. Сплав содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: железо 4,0-6,0, бериллий более 3,0-4,0, ниобий 0,9-1,1, медь 4,0-8,0, олово 1,0-3,0, хром 0,2-1,0, висмут + мышьяк 0,0001-0,0018, сера 0,0001-0,0015, цирконий и неизбежные примеси остальное. Дополнительно сплав может содержать германий в количестве 0,25-2,5 мас.%. Сплав обеспечивает повышение коррозионной стойкости при одновременном повышении сопротивления ползучести, а также уменьшение температуры плавления и снижение образования интерметаллидов железа в паяном шве. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Сплав для пайки на основе циркония, содержащий железо, бериллий, ниобий, медь, олово и хром, отличающийся тем, что дополнительно содержит висмут, мышьяк и серу при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Железо 4,0-6,0

Бериллий более 3,0-4,0

Ниобий 0,9-1,1

Медь 4,0-8,0

Олово 1,0-3,0

Хром 0,2-1,0

Висмут + мышьяк 0,0001-0,0018

Сера 0,0001-0,0015

Цирконий и неизбежные примеси остальное.