РЕАКЦИОННАЯ ЯЧЕЙКА МНОГОПУАНСОННОГО АППАРАТА ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МАЛОАЗОТНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА Российский патент 2005 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов алмаза, в частности малоазотных, предназначенных для изготовления различных видов однокристального алмазного инструмента, а именно к устройству реакционной ячейки многопуансонного аппарата типа "БАРС".

Известна реакционная ячейка многопуансонного аппарата "БАРС" для выращивания монокристаллов алмаза, содержащая нагреватель цилиндрической формы, внутри которого установлена изолирующая втулка, и снабженная запирающими таблетками с токовводными крышками и токовводами. Внутри втулки помещены образец, состоящий из источника углерода - графита и металла-растворителя, расположенных в наиболее горячей зоне ячейки, и подложка с затравочными кристаллами (Пальянов Ю.Н. и др. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа "разрезная сфера". - Доклады АН СССР, 1990, т.315, №5, с.1221-1224).

Для выращивания малоазотных алмазов известна реакционная ячейка, предназначенная для работы на аппаратах типа “Belt”, и включающая источник углерода, расположенный в горячей зоне ячейки, металл-растворитель и затравочный кристалл, расположенный в низкотемпературной зоне (Sumiya H. and etc. High-pressure synthesis of high-pressure synthesis of high-purity diamond crystal - Diamond and Related Materials, 1996, 5, p.1359-1365). В данной ячейке для выращивания безазотных алмазов в состав металла-растворителя в качестве геттера азота вводят Ti, Zr, Hf, A1 в количестве 0,5-10 вес.%. Однако в данной ячейке, когда геттер, например Ti, входит в состав металла-растворителя, трудно избежать образования карбидов, которые ухудшают качество кристаллов алмаза при захвате карбидов в виде включений. Для предотвращения образования карбидов в металл-растворитель вводят Сu, что позволяет только частично решить эту проблему, т.к. необходимо одновременно точно контролировать соотношение Ti и Сu в металлическом расплаве относительно Р-Т параметров и скорости роста кристаллов.

Наиболее близким из известных аналогов является реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления типа “БАРС” для выращивания монокристаллов алмаза, содержащая соосно установленные цилиндрической формы нагревательный элемент с токовводными крышками и токовводными стержнями, установленными в центре запирающих ячейку таблеток, изолирующую таблетку и изолирующую внутреннюю втулку, в полости которой в наиболее горячей зоне размещен источник углерода, выполненный в виде кольца, и металл-растворитель, а в холодной зоне - подложка, выполненная из смеси оксидов и хлоридов металлов, на выступе которой со смещением размещен затравочный кристалл алмаза (Чепуров А.И. и др. Реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления для выращивания асимметрично зональных монокристаллов алмаза. - Патент РФ на изобретение №2162734, опубл. 10.02.2001, бюл. №4). Однако конструкция данной ячейки не обеспечивает рост малоазотных монокристаллов алмаза.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в получении крупных малоазотных бездефектных монокристаллов алмаза.

Для этого в реакционной ячейке многопуансонного аппарата высокого давления для выращивания монокристаллов алмаза, содержащей соосно установленные в центре запирающих ячейку таблеток цилиндрической формы нагревательный элемент с токовводными крышками и токовводными стержнями, изолирующую таблетку, изолирующую внутреннюю втулку, в полости которой в наиболее горячей зоне размещены источник углерода в виде кольца и металл-растворитель, а в холодной зоне - подложка, выполненная из смеси оксидов и хлоридов металлов, с затравочным кристаллом алмаза, расположенным на ее выступе со смещением относительно центра подложки, в изолирующей таблетке или в подложке на расстоянии 0,3-0,5 мм от зоны металла-растворителя впрессованы шайба или кольцо, выполненные из титана. При этом вес шайбы или кольца составляет 1-5% от веса металла-растворителя, а изолирующая таблетка и подложка состоят из смеси порошков ZrO₂, CaO, NaCl при следующем соотношении компонентов, вес.%: ZrO₂=60-65, CaO=20-30, NaCl=10-15.

Выполнение изолирующей таблетки или подложки с впрессованной в них шайбой или кольцом из Ti необходимо для связывания, содержащегося в металле-растворителе азота в форме TiN, с тем, чтобы уменьшить содержание свободного (не связанного) азота в системе и получить малоазотные алмазы. При содержании Ti менее 1% от веса металла-растворителя эффект связывания азота недостаточен для получения малоазотных алмазов, а при более 5% эффект связывания азота не изменяется и в составе алмаза уменьшение азота не происходит.

Указанный состав изолирующей таблетки и подложки обеспечивает эффективное проникновение геттера в объем реакционной ячейки при сохранении свойств, предъявляемых к изолирующим материалам (теплопроводность, прочность), необходимых для поддержания Р-Т параметров при росте алмаза. При использовании ZrO₂ менее 60% или NaCl более 15% возрастает теплопроводность изолирующей таблетки или подложки и происходит возрастание градиента температуры выше требуемого уровня, что ухудшает качество кристаллов, при содержании ZrO₂ более 65% или СаО менее 20% изолирующая таблетка или подложка имеют недостаточную плотность; при содержании NaCl менее 10% или СаO более 30% ухудшается эффект связывания азота титаном в реакционном объеме.

Расстояние 0,3-0,5 мм обеспечивает изоляцию шайбы или кольца, выполненных из титана, от зоны металла-растворителя. При этом, если расстояние менее 0,3 мм, то возможно разрушение изоляции и титан войдет в контакт с расплавленным металлом-растворителем, что вызовет растворение титана, образование частичек TiC и захват их растущим кристаллом алмаза, что резко ухудшит его качество. Размещение шайбы или кольца на расстоянии более 0,5 мм приведет к блокировке взаимодействия азота с титаном, ухудшению связывания азота титаном, что не позволит получить малоазотные кристаллы алмаза.

На чертеже представлена реакционная ячейка для выращивания крупных малоазотных монокристаллов алмаза.

Реакционная ячейка установлена в рабочее тело кубической формы (не показано) и состоит из трубчатого графитового нагревательного элемента 1 с токовводными графитовыми крышками 2, контактирующими непосредственно с молибденовыми дисками 3. Диски установлены с возможностью контакта с молибденовыми токовводными стержнями 4, расположенными в центре запирающих таблеток 5. Внутри графитового нагревателя установлены изолирующая таблетка 6 и изолирующая втулка 7, внутри которой расположена шихта. Шихта состоит из источника углерода - графита в виде кольца 8, размещенного в наиболее горячей зоне ячейки, железоникелевого металла-растворителя 9. В нижней части ячейки в холодной зоне расположена подложка 10 с запресованным на выступе затравочным кристаллом 11. В изолирующей таблетке 6 запрессована титановая шайба 12 (фиг.а) или кольцо (фиг.б) или в подложке 10 впрессована шайба 12 (фиг.в) или кольцо (фиг.г).

Реакционная ячейка работает следующим образом.

Пример 1. Во внутренней изолирующей втулке 7 расположена изолирующая подложка 10 диаметром 15 мм, выполненная из смеси порошков: ZrO₂=60% вес., СаO=30% вес., NaCl=10% вес., на выступе которой установлен затравочный кристалл 11 таким образом, что он смещен от центра подложки. Ближе к центру помещают шайбу металла-растворителя 9 диаметром 15 мм и высотой 4 мм, в самой горячей зоне ячейки помещают кольцо 8 источника углерода (графит) с внешним диаметром 15 мм, внутренним диаметром 7,5 мм и высотой 3 мм. Выше графитового кольца помещают изолирующую таблетку 6 с впрессованной в нее шайбой 12 диаметром 5 мм, выполненной из Ti, составляющего 3% от веса металла-растворителя (фиг.а). При этом шайба изолирована от контакта с металлом-растворителем на толщину 0,5 мм веществом изолирующей таблетки. Изолирующая таблетка выполнена из смеси порошков: ZrO₂=60% вес., СаO=30% вес., NaCl=10% вес. Внутреннюю изолирующую втулку 7 с шихтой устанавливают в графитовый нагреватель 1, закрывают токовводными графитовыми крышками 2 и далее запирающими таблетками 5 с токовводными стержнями 4. Рабочее тело кубической формы, в которое помещена реакционная ячейка, устанавливают в рабочую полость многопуансонного аппарата высокого давления (БАРС). Создают давление 55 кбар и температуру 1550°С, в зоне роста устанавливают градиент температуры 15°С, указанные режимы роста выдерживают 120 часов. За этот период времени происходит рост кристалла алмаза на затравку. Отключают температуру, сбрасывают давление, извлекают реакционную ячейку. Металл растворяют в кислотах и извлекают выращенный алмаз. Получен кристалл алмаза весом 1,4 карата. Кристалл изометричный, октаэдрического габитуса, включения металла - только в зоне затравки. Под микроскопом кристалл без включений, микродвойников, трещин и других дефектов. Окраска алмаза - бесцветный. В ИК-спектрах линии центров окраски не обнаружены.

Пример 2. Как в примере 1, выше графитового кольца помещают изолирующую таблетку 6 с впрессованным в нее кольцом из Ti с внешним диаметром 15 мм и внутренним 12 мм (фиг.б), при этом кольцо изолировано веществом изолирующей таблетки от контакта с металлом-растворителем на толщину 0,3 мм, а вес его составляет 5% от веса металла-растворителя. Изолирующая таблетка и подложка выполнены из смеси порошков: ZrO₂=65% вес., СаO=20% вес., NaCl=15% вес. Далее, как в примере 1. Заданные режимы выдерживают 150 часов. Получен кристалл алмаза весом 2,0 карата, изометричный, октаэдрического габитуса, включения металла - только в зоне затравки. Под микроскопом кристалл без включений, микродвойников, трещин и других дефектов. Окраска алмаза - бесцветный, в ИК-спектрах линии центров азота не обнаружены.

Таким образом, предложенная реакционная ячейка позволяет получать крупные малоазотные монокристаллы алмаза, предназначенные для изготовления различных видов однокристального алмазного инструмента и в микроэлектронике.

Изобретение относится к области выращивания малоазотных монокристаллов алмаза, предназначенных для изготовления различных видов однокристального алмазного инструмента, в частности к устройству реакционной ячейки многопуансонного аппарата типа "БАРС". Реакционная ячейка содержит цилиндрической формы нагревательный элемент с токовводными крышками и токовводными стержнями, соосно установленные в центре запирающие ячейку таблетки, изолирующую таблетку, изолирующую внутреннюю втулку, в полости которой в наиболее горячей зоне размещены источник углерода в виде кольца и металл-растворитель, а в холодной зоне - подложка с затравочным кристаллом алмаза, расположенным на ее выступе со смещением относительно центра подложки. В изолирующей таблетке или в подложке на расстоянии 0,3-0,5 мм от зоны металла-растворителя впрессованы шайба или кольцо, выполненные из Ti, при этом вес шайбы или кольца составляет 1-5% от веса металла-растворителя, а изолирующая таблетка и подложка состоят из смеси порошков ZrO₂, CaO, NaCl при следующем соотношении компонентов, вес.%: ZrO₂=60-65, CaO=20-30, NaCl=10-15. Изобретение позволяет получать крупные малоазотные бездефектные монокристаллы алмаза. 1 ил.

Реакционная ячейка многопуансонного аппарата высокого давления для выращивания монокристаллов алмаза, содержащая цилиндрической формы нагревательный элемент с токовводными крышками и токовводными стержнями, установленные соосно в центре запирающие ячейку таблетки, изолирующую таблетку, изолирующую внутреннюю втулку, в полости которой в наиболее горячей зоне размещены источник углерода в виде кольца и металл-растворитель, а в холодной зоне - подложка, выполненная из смеси оксидов и хлоридов металлов, с затравочным кристаллом алмаза, расположенным на ее выступе со смещением относительно центра подложки, отличающаяся тем, что для выращивания малоазотных монокристаллов алмаза в изолирующей таблетке или в подложке на расстоянии 0,3-0,5 мм от зоны металла-растворителя впрессованы шайба или кольцо, выполненные из титана, вес каждой из которых составляет 1-5% от веса металла-растворителя, а изолирующая таблетка и подложка состоят из смеси порошков ZrO₂, CaO, NaCl при следующем соотношении компонентов, вес.%:

ZrO₂ 60-65

CaO 20-30

NaCl 10-15