РЕАКЦИОННАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ АСИММЕТРИЧНО ЗОНАЛЬНЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ АЛМАЗА Российский патент 1999 года по МПК B01J3/06 C30B29/04 

Изобретение относится к области выращивания асимметрично зональных монокристаллов алмаза, предназначенных для изготовления различных видов однокристального алмазного инструмента: игл, карандашей, алмаза в оправе для правки шлифовальных кругов, фильер для волочения тугоплавкой проволоки, наконечников активного контроля, резцов, скальпелей и др.

Известна реакционная ячейка для выращивания кристаллов алмаза при высоких P-T параметрах на аппарате типа "Belt" [1, 2], содержащая графитовую нагревательную ячейку цилиндрической формы, внутренняя часть которой, включающая металлическую шихту, источник углерода и затравки, изолирована от нагревателя втулкой. Затравки кристаллов алмаза установлены в нижней части ячейки по всей площади подложки, источник углерода, в качестве которого используют алмазный порошок, расположен в центральной наиболее горячей зоне ячейки.

Известна реакционная ячейка для выращивания крупных единичных монокристаллов алмаза на аппарате "Вelt", в трубчатом графитовом нагревателе которой помещены изолирующая втулка и запирающие таблетки из NaCl [3]. Внутри втулки установлены источник углерода, металлическая шихта и затравка. Данная конструкция отличается размерами и содержит дополнительный диск из нитрида бора, установленный в нижней части под затравочными кристаллами. Меняя толщину диска можно менять температурный градиент в процессе роста.

Известна реакционная ячейка для выращивания кристаллов алмаза на многопуансонном аппарате, в которой трубчатый графитовый нагреватель изолирован от реакционной смеси слюдой [4]. Электровводы выполнены в виде медных пластинок.

Для создания высоких P-T параметров, обеспечивающих нагрев реакционной металл-углеродной смеси до температуры 1500^oC, необходимо использование графитового нагревателя цилиндрической формы с изолированной втулкой, внутри которой в наиболее горячей зоне установлены источник углерода, металл-растворитель и в наиболее холодной зоне втулки помещена подложка с затравочными кристаллами алмаза (затравки), на которые осуществляется наращивание крупных кристаллов алмаза.

Однако в ячейках данной конструкции центром роста кристалла алмаза является затравка, которая при разрастании кристалла оказывается в центре его нижней грани. Вследствие изменения условий роста в известных устройствах в направлениях от затравки к периферии кристалла алмаза образуется зональность (изменение свойств кристалла алмаза в виде зон роста). Зональность сказывается отрицательно на свойствах кристалла, особенно при использовании его в качестве однокристального алмазного инструмента.

Наиболее близким из известных аналогов является ячейка, содержащая графитовый нагреватель цилиндрической формы, внутри которого установлена изолирующая втулка диаметром 7, 9 или 10 мм, снабженная запирающими таблетками, с токовводными графитовыми крышками и токовводами [5]. Внутри втулки помещены образец, состоящий из источника углерода - графита и растворителя - металлов Fe, Ni, Mn и других, расположенных в наиболее горячей зоне ячейки, и подложки с затравочным кристаллом. В качестве затравочных кристаллов использованы природные и синтетические алмазы, ориентированные по плоскостям (111), (110), (100) и запрессованные в подложку, выполненную из оксида магния.

Однако конструкция известной ячейки не может обеспечить получение асимметрично зональных монокристаллов алмаза, необходимых для изготовления однокристального алмазного инструмента.

Причиной невозможности получения указанного вида кристаллов является то, что центром роста кристаллов алмаза является затравка, которая при разрастании кристалла оказывается в центре его нижней грани. При этом при росте кристалла образуется зональность в направлении от затравки к периферии кристалла (изменение свойства кристалла в виде зон роста). Кроме того, температурный градиент направлен по оси нагревателя и способствует равномерному разращиванию кристаллов во все стороны. Конструкция ячейки не позволяет создать условия, чтобы затравка была локализована на краю кристалла, и таким образом уменьшить проявление зональности в основной массе кристаллов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении заявляемого изобретения, заключается в получении асимметрично зональных монокристаллов алмаза для однокристального алмазного инструмента.

Для этого в реакционной ячейке, содержащей соосно установленные и снабженные запирающими таблетками графитовый нагревательный элемент цилиндрической формы с токовводными графитовыми крышками и токовводными стержнями и изолирующую внутреннюю втулку, внутри которой в горячей зоне расположены источник углерода и металл-растворитель, а в холодной - подложка с затравочными кристаллами, токовводный стержень выполнен с выступами над центральной частью запирающей таблетки высотой 0,2 - 0,3 мм, затравочные кристаллы в количестве 3 - 10 шт. расположены по периметру подложки на расстоянии 0,3 - 0,5 мм от ее края, а подложка выполнена из смеси оксидов циркония, кальция и магния при следующем соотношении компонентов, вес.%: ZrO₂ 80-90; CaO 10-15; MgO не более 10. Кроме того, толщина токовводной крышки выполнена в 3 - 5 раз превышающей толщину стенки графитового нагревателя.

Подбор оптимальной толщины токовводных графитовых крышек, обеспечение необходимой теплопроводности подложки указанного состава, форма выполнения токовводного стержня позволяют создать оптимальное соотношение осевого и радиального градиентов температуры в кристаллизационном объеме. Размещение затравок алмаза в количестве 10 шт. по периметру подложки на расстоянии 0,3 - 0,5 мм от ее края не позволяет кристаллам расти во все стороны. Рост кристаллов имеет место только в свободных секторах: вверх и в направлении центра кристаллизационного объема. Таким образом, наиболее дефектная затравочная часть (фантом) локализуется у края кристалла. Противоположная часть кристалла (основная по объему) растет без включений (наиболее совершенная по качеству) и является рабочей частью алмазного инструмента.

Предложенная конструкция реакционной ячейки позволяет получать асимметрично зональные кристаллы алмаза, где наиболее дефектная часть кристалла локализована с одного края кристалла в зоне затравки. Поэтому противоположная часть кристалла, которая обычно используется в работающем алмазном инструменте, является незональной, однородной и обладает наиболее высоким качеством.

Реакционная ячейка для выращивания асимметрично зональных монокристаллов алмаза представлена на фиг. 1 (а, б).

Ячейка установлена в рабочее тело кубической формы (на фиг. 1а не показано) и состоит из трубчатого графитового нагревателя (1) с токовводными графитовыми крышками (2), контактирующими непосредственно с молибденовыми дисками (3). Диски установлены с возможностью контакта с молибденовыми стержнями (4), расположенными в центре запирающих таблеток (5) и выступающими на 0,2 - 0,3 мм над поверхностью таблеток. Внутри графитового нагревателя установлены изолирующая таблетка (6) и изолирующая втулка из оксида магния (7), внутри которой расположена шихта. Шихта состоит из источника углерода - графита (8), железо-никелевого металла-растворителя (9). В нижней части ячейки расположена подложка (10) с запрессованными в ней затравочными кристаллами алмаза (11).

На фиг. 1б показана схема расположения 5 шт. затравок на подложке (пунктирами показаны контуры вырастающих кристаллов алмаза).

Выполнение токовводного стержня выступающим менее чем на 0,2 мм над уровнем запирающей таблетки приводит к тому, что вещество таблеток может перекрыть контакт стержня с пуансоном и нагрев прекратится, а выступ более 0,3 мм приводит к разрушению графитовых крышек выступающим стержнем, что нарушает нагревание ячейки.

Выполнение графитовых токовводных крышек толщиной, менее чем в 3 раза превышающей толщину стенки графитового нагревателя, приводит к тому, что контакт между крышками и графитовой трубкой недостаточно надежный и периодически происходит нарушение нагрева ячейки, а превышение толщины более чем в 5 раз нецелесообразно, т.к. уменьшается полезный объем реакционной ячейки и повышается пористость ячейки, что создает трудности поддержания высокого давления.

Установка затравочных кристаллов менее 3 шт. нецелесообразно, т.к. не эффективно используется полезный объем, а установка более 10 затравочных кристаллов приводит к тому, что растущие кристаллы в таком количестве мешают одновременному росту и неэффективно используется полезный объем.

При использовании ZrO₂ менее 80% возрастает теплопроводность подложки и происходит возрастание градиента температуры выше требуемого уровня, а если ZrO₂ более 90%, то смесь оксидов не прессуется. Если CaO менее 10%, то смесь не прессуется, если более 15%, то возрастает теплопроводность подложки и происходит возрастание градиента температуры выше требуемого уровня. При отсутствии MgO смесь плохо прессуется, а при MgO более 10% возрастает теплопроводность подложки и возрастание градиента температуры выше требуемого уровня.

Реакционная ячейка работает следующим образом.

Пример 1. Во внутренней втулке по периметру подложки диаметром 10 мм, выполненной из смеси оксидов металлов, вес.%: ZrO₂ 80; CaO 15; MgO 5, на расстоянии 0,3 мм от края располагают 5 затравочных кристаллов алмаза диаметром 0,3 мм. Ближе к центру ячейки помещают шайбу металла- растворителя диаметром 10 мм и высотой 3 мм, в самой горячей зоне ячейки помещают шайбу источника углерода (графит) диаметром 10 мм и высотой 2 мм. Внутреннюю втулку с шихтой устанавливают в графитовый нагреватель высотой 16 мм с толщиной стенки 0,5 мм, закрывают токовводными графитовыми крышками толщиной 2,5 мм и далее запирающими таблетками с токовводными стрежнями диаметром 2,5 мм с выступами над центральной частью запирающих таблеток высотой 0,2 мм.

Рабочее тело кубической формы, в которое помещена реакционная ячейка, устанавливают в рабочую полость многопуансонного аппарата высокого давления (БАРС). Создают давление 55 кбар и температуру 1600^oC. В зоне роста устанавливается градиент температуры 20^oC. Указанные режимы роста выдерживают 48 часов. За этот период времени происходит рост алмазов на затравках. Отключают температуру, сбрасывают давление, извлекают реакционную ячейку. Металл растворяют и извлекают выращенные алмазы.

Получено 5 кристаллов алмаза общим весом 0,8 карата. Кристаллы изометричные, октаэдрического габитуса, светло-желтого цвета, включения металла только в зоне затравок. Под микроскопом кристаллы алмаза асимметрично зональны и основная масса кристаллов не зональна.

Пример 2. Используют подложку, выполненную из смеси оксидов металлов, вес.%: ZrO₂ 90; CaO 10; MgO 1. На расстоянии 0,5 мм от края подложки располагают 3 затравочных кристалла алмаза диаметром 0,3 мм. Далее, как в примере 1, используя графитовый нагреватель высотой 16 мм с толщиной стенки 0,5 мм, токовводные графитовые крышки толщиной 1,5 мм и токовводные стержни диаметром 2,5 м с выступами над центральной частью запирающих таблеток высотой 0,3 мм.

Получено 5 кристаллов алмаза общим весом 0,9 карата. Кристаллы изометрично-уплощенные, октаэдрического габитуса, желтого цвета, включения металла отсутствуют. Под микроскопом кристаллы алмаза ассиметрично зональные и основная масса кристаллов не зональна.

Пример 3. Используют подложку, выполненную из смеси оксидов металлов, вес. %: ZrO₂ 80; CaO 10; MgO 10. На расстоянии 0,4 мм от края подложки располагают 10 затравочных кристалла алмаза диаметром 0,3 мм. Далее, как в примере 1, используя графитовый нагреватель высотой 16 мм с толщиной стенки 0,5 мм, токовводные графитовые крышки толщиной 2 мм и токовводные стрежни диаметром 2,5 мм с выступами над центральной частью запирающих таблеток высотой 0,2 мм.

Получено 10 кристаллов алмаза общим весом 1,1 карата. Кристаллы изометрично-уплощенные, октаэрического габитуса, желтого цвета, включения металла отсутствуют. Под микроскопом кристаллы алмаза асимметрично зональные и основная масса кристаллов не зональна.

Таким образом, предложенная реакционная ячейка позволяет получать асимметрично зональные кристаллы алмаза, где наиболее дефектная часть кристалла локализована с одного края кристалла в зоне затравки. Поэтому противоположная часть кристалла, которая обычно является рабочей частью алмазного инструмента, является однородной, незональной и обладает наиболее высоким качеством и в ряде случаев выше по качеству, чем природные алмазы.

Источники информации
1. Strong H.M. Making diamond in the laboratory. - The Physics Teacher, 1975, vol. 13, N 1, p. 7-13.

2. Shigly I. E., Fritsch E., Stockton C.M. et al. The gemological properties of the De Beers gem-quality syhthetic diamonds. - Gems and Gemology, 1987, Winter, p.187-206.

3. Kanda H. , Akaishi M. , Fndo t. et. al. Growth of large diamond crystals. - High - pressure Sci. and Technol. Proc. 7-th Int. AIRAPT. Conf. Le Creusot. 1979/Oxfort e.a., 1980, vol. 1, p. 548-550.

4. Чепуров А. И. , Пальянов Ю.Н., Хохряков А.М. и др. Морфология кристаллов алмаза, синтезированных в системе Ni - Mn - C на аппарате типа "разрезной куб". Трубы Института геологии и геофизики СО АН СССР: Проблемы теоретической и генетической минералогии/ изд. Наука, Новосибирск, 1981, вып. 499, с. 38-40.

5. Пальянов Ю.Н., Малиновский И.Ю., Борздов Ю.М., Борздов Ю.М. и др. Выращивание крупных кристаллов алмаза на беспрессовых аппаратах типа "разрезная сфера". - Доклады АН СССР, 1990, т. 315, N 5, с. 1221-1224 (прототип).

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов алмаза для алмазного инструмента. Ячейка содержит снабженные запирающими таблетками графитовый нагревательный элемент с токовводными графитовыми крышками и токовводными стержнями и внутреннюю втулку. Выполнение токовводного стержня с выступами над центральной частью запирающей таблетки высотой 0,2-0,3 мм и выбор толщины токовводной крышки, в 3-5 раз превышающей толщину стенки нагревателя, а также расположение затравочных кристаллов в количестве 3-10 шт. по периметру подложки на расстоянии 0,3 - 0,5 мм от ее края и выполнение подложки из смеси оксидов циркония, кальция и магния при обеспечении соотношения компонентов ZrO₂ 80-90, CaO 10-15, Mg не более 10 вес. % обеспечивают получение асимметрично зональных кристаллов алмаза, где дефектная часть локализована с одного края. 1 ил.

Реакционная ячейка для выращивания асимметрично зональных монокристаллов алмаза, содержащая соосно установленные графитовый нагревательный элемент цилиндрической формы с токовводными графитовыми крышками и токовводными стержнями, установленными в центре запирающих ячейку таблеток, изолирующую внутреннюю втулку, внутри которой в наиболее горячей зоне расположен источник углерода и металл-растворитель, а в холодной зоне расположена подложка с затравочными кристаллами алмаза, отличающаяся тем, что токовводный стержень выполнен с выступами над центральной частью запирающей таблетки высотой 0,2 - 0,3 мм, толщина токовводной крышки в 3 - 5 раз превышает толщину стенки графитового нагревателя, подложка выполнена из смеси оксидов циркония, кальция и магния при следующем соотношении компонентов, вес.%:
ZrO₂ - 80 - 90
CaO - 10 - 15
MgO - Не более 10
а затравочные кристаллы в количестве 3 - 10 шт. расположены по периметру подложки на расстоянии 0,3 - 0,5 мм от ее края.