КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ Советский патент 1997 года по МПК B01J23/78 C07C1/04 

Изобретение относится к производству катализаторов, в частности к катализатору для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции (C₅-C₁₀) из окиси углерода и водорода; полученные продукты являются компонентом автомобильного бензина, а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Известен катализатор для синтеза неразветвленных парафинов C₃-C₂₅ при температуре 200^oC с соотношением CO H₂ 1 2 (объемное), представляющий собой 2 6% Co/Al₂O₃, в присутствии которого конверсия CO составляет 60% а максимальный выход углеводородов бензиновой фракции достигает 30% от общего выхода углеводородов C₃-C₂₅, равного 80 г/нм³ синтез-газа, т.е. 24 г/нм³ [1]
Приготовление катализатора осуществляется пропиткой специально полученной окиси алюминия со средним радиусом пор 3000 раствором дикобальтоктакарбонила Cо₂(CO)₈ в гексане.

К недостаткам этого катализатора следует отнести невысокую степень конверсии исходной CO, низкий выход углеводородов, соответствующих по составу бензиновой фракции нефти, жесткие требования, предъявляемые к подготовке носителя и его свойствам.

Известен также катализатор для получения смеси углеводородов C₃-C₂₅ из CO и H₂ при температуре 125 375^oC, давлении 1 150 атм, соотношении CO H₂ 1 1,2 2,25, представляющий собой металлические Co и Cr, осажденные на кристаллическом слоистом природном силикате, в присутствии этого катализатора, содержащего, мас. ч. 1,25 Co, 1 Cr, 293 SiO₂, степень превращения газовой смеси составляет 71% а выход бензиновой фракции достигает 50% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 75 г/нм³ синтез-газа, что соответствует 37,5 г/нм³ [2]
К недостаткам данного катализатора относятся невысокая селективность в отношении бензиновой фракции, невозможность приготовления отдельных крупных партий образцов катализатора с воспроизводимыми свойствами, что связано с применением в качестве носителей природных силикатов, состав и свойства которых непостоянны.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является катализатор для синтеза углеводородов бензиновой фракции, содержащий кобальт, модифицирующую добавку окись магния на носителе (алюминате кальция) при следующем соотношении компонентов, мас. 20 44 Co; 0 3 MgO; 80 53 алюмината кальция (CaO•Al₂O₃ и CaO•2Al₂O₃ в соотношении 1 1) [3] Катализатор испытывают в проточной каталитической установке при атмосферном давлении синтез-газа. После предварительной обработки катализатора водородом при температуре 550^oC в течение 5 ч при проведении синтеза из CО и H₂ (температуре 220^oC; объемная скорость 100 ч^-1; CO H₂ 1 2, объемное) наблюдается 70% -ная конверсия окиси углерода, а селективность образования углеводородов бензиновой фракции составляет 41% при общем выходе жидких углеводородов, равном 80 г/нм³, т.е. 32,8 г/нм³. Восстановление катализатора при 625^oC приводит к некоторому уменьшению конверсии CO до 60% с незначительным ростом селективности до 48% по углеводородам бензиновой фракции и уменьшением общего выхода жидких углеводородов до 60 г/нм³.

Недостатком описанной каталитической системы, наряду с невысоким выходом углеводородов бензиновой фракции, является также и то, что для активации контакта необходимо проводить его предварительную обработку водородом при довольно высоких температурах (более 550^oC). Данная система не теряет активности в течение 1,5 мес непрерывной работы.

Целью изобретения является повышение селективности катализатора.

Поставленную цель достигают предложенным катализатором для синтеза углеводородов бензиновой фракции, содержащим кобальт и модифицирующую добавку медь на носителе (алюминате кальция) при следующем соотношении компонентов, мас.

Кобальт 55 72
Медь 2 5
Алюминат кальция Остальное
Отличительными признаками настоящего изобретения являются содержание в качестве модифицирующей добавки меди и соотношение компонентов.

Катализатор согласно изобретению по сравнению с известным обладает повышенной селективностью. Так, при 70%-ной конверсии окиси углерода селективность образования углеводородов бензинной фракции составляет 82 90% при общем выходе жидких углеводородов, равном 90 103 г/нм³.

Согласно изобретению образцы катализатора готовят методом "мокрого смешения". Порошки реагентов в сухом состоянии механически перемешивают, засыпают в реакционный стакан, помещенный в термостат, нагревают до температуры 90^oC, затем приливают 25%-ный раствор аммиака и непрерывно перемешивают смесь в течение 1 ч.

Пример 1. Приготовление образца катализатора.

Для приготовления образца состава, мас. 52 Co, 2 Cu, 46 алюмината кальция, берут 108,8 г основного карбоната кобальта, 4,6 г основного карбоната меди и 33 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 370 мл 25% -ного раствора NH₄OH. После перемешивания катализатор сушат при 120^oC 8 ч.

Пример 2. Аналогично готовят катализатор состава, мас. 57 Co, 3 Cu, 40 алюмината кальция. Берут 351,2 г основного карбоната кобальта, 14,06 г основного карбоната меди и 100 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 1400 мл 25%-ного раствора NH₄OH. После перемешивания катализатор сушат при 120^oC 8 ч.

Пример 3.Готовят катализатор, состава, мас. 60 Co, 2,5 Cu, 37,5 алюмината кальция. Берут 526,4 г основного карбоната кобальта, 18,0 г основного карбоната меди и 87,2 г алюмината кальция. К сухим перемешанным компонентам приливают 1700 мл 25%-ного раствора NH₄OH. После перемешивания катализатор сушат при 120^oC 8 ч.

Предпочтительными условиями при проведении синтеза являются следующие: температура 205 225^oC, атмосферное давление, объемная скорость синтез-газа 80 120 ч^-1. Испытания катализаторов проводят, загружая в реактор 30 35 г катализатора в виде прессованных гранул фракции 2 3 мм и обрабатывают водородом при температуре 350 450^oC в течение 5 ч с объемной скоростью 100 ч^-1. После восстановительной обработки водородом порция катализатора обрабатывается синтез-газом при постепенном увеличении температуры от 190 до 250^oC с шагом 10^oC через каждые 7 ч обработки. Данная обработка снижает интенсивность протекания нежелательных реакций метанообразования и конверсии CO в CO₂. По завершению цикла предварительной обработки контакта в реактор подают газовую смесь состава, об. 33 CO и 67 H₂, и ведут синтез при температуре 200 230^oC с объемной скоростью синтез-газа 80 120 ч^-1. Процесс ведут в станционарном слое катализатора при атмосферном давлении. Co-Cu-алюмокальциевый катализатор прошел всестороннюю проверку в лабораторных условиях.

Пример 4. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1 2,1 при атмосферном давлении и температуре 220^oC с объемной скоростью 80 ч^-1 направляют в реактор с 32 г катализатора состава, мас. 72 Co, 2 Cu, 26 алюмината кальция, предварительно обработанного водородом при 400^oC, с объемной скоростью 100 ч^-1 в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 74% выход бензиновой фракции 82% от суммы жидких углеводородов, составляющей 126 г/нм³, т.е. 103,3 г/нм³.

Пример 5. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,2 при атмосферном давлении, температуре 230^oC и объемной скорости 110 ч^-1 направляют на 35 г катализатора состава, мас. 55 Co, 3 Cu, 42 алюмината кальция, ранее обработанного водородом с объемной скоростью 100 ч^-1 при температуре 400^oC в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 75% выход бензиновой фракции 93% от суммы жидких углеводородов, составляющей 95 г/нм³, т.е. 88,3 г/нм³.

Пример 6. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением 1:2,0 (объемное) при давлении 1 атм, температуре 225^oC с объемной скоростью 100 ч^-1 подают на 30 г катализатора состава, мас. 62 Co, 4 Cu, 34 алюмината кальция, предварительно обработанного водородом при объемной скорости 100 ч^-1, 400^oC в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода составляет 71% выход бензиновой фракции 90% от суммы жидких углеводородов, составляющей 110 г/нм³, т.е. 99 г/нм³.

Пример 7. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением 1:2,1 (объемное) при атмосферном давлении и температуре 220^oC с объемной скоростью 90 ч^-1 подают в реактор на 35 г катализатора состава, мас. 59 Co, 3 Cu, 38 алюмината кальция, обработанного в условиях, как в примерах 1 3. Конверсия окиси углерода составляет 73% выход углеводородов бензиновой фракции 88% от суммы жидких углеводородных продуктов, составляющих 114 г/нм³, т.е. 101,2 г/нм³.

Пример 8. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 6, при давлении 1 атм, температуре 220^oC с объемной скоростью 90 ч^-1 направляют на 33 г катализатора состава, мас. 60 Co, 5 Cu, 35 алюмината кальция, предварительно восстановленного водородом при температуре 380^oC с, объемной скоростью 100 ч^-1 в течение 5 ч. Конверсия окиси углерода составляет 70% а селективность в отношении бензиновой фракции достигает 91% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 100 г/нм³, т.е. 91 г/нм³.

Пример 9. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 4, при условиях примера 8 направляют на 32 г катализатора состава, как в примере 2, восстановленного в условиях примеров 1 3. Конверсия окиси углерода составляет 68% а селективность в отношении углеводородов бензиновой фракции 82% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 108 г/нм³, т.е. 88,6 г/нм³.

Пример 10. Смесь окиси углерода и водорода с соотношением, как в примере 4, при условиях примера 8 направляют на катализатор состава, как в примере 4, восстановленного в условиях примеров 4 6. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 85% а селективность в отношении углеводородов бензиновой фракции 93% от общего выхода жидких углеводородов, составляющего 98 г/нм³, т.е. 91,1 г/нм³.

Пример 11. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,0 при атмосферном давлении и температуре 225^oC и объемной скорости 100 ч^-1 направляют в реактор с 35 г катализатора состава, мас. 42 Co, 4 Cu, 54 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 54% выход бензиновой фракции 54% от суммы жидких углеводородов, составляющей 78 г/нм³, т.е. 42 г/нм³.

Пример 12. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:1,9 при атмосферном давлении и температуре 230^oC с объемной скоростью 90 ч^-1 направляют в реактор с 35 г катализатора состава, мас. 81 Co, 1 Cu, 18 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 80% выход бензиновой фракции 40% от суммы жидких углеводородов, составляющей 90 г/нм³, т.е. 36 г/нм³.

Пример 13. Смесь окиси углерода и водорода с объемным соотношением 1:2,0 при атмосферном давлении и температуре 225^oC с объемной скоростью 100 ч^-1 направляют в реактор с 33 г катализатора состава, мас. 740 Co, 6 Cu, 20 алюмината кальция, предварительно обработанного аналогично примеру 4. Конверсия окиси углерода в углеводороды составляет 72% выход бензиновой фракции составляет 45% от суммы жидких углеводородов, составляющей 72 г/нм³, т.е. 34,2 г/нм³. Как видно из приведенных примеров, настоящий катализатор обладает:
более высокой селективностью по углеводородам бензиновой фракции, выход которых достигает 90 103 г/нм³, выход углеводородов бензиновой фракции в прототипе составляет 33 г/нм³;
длительным сроком непрерывной работы, до 3 мес. без снижения каталитической активности;
высокой устойчивостью к отложениям кокса в ходе реакции;
более мягкими условиям приготовления катализатора, так как температура предварительной обработки водородом на 150^oC ниже, чем в прототипе.

Катализатор для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции, содержащий кобальт и модифицирующую добавку на носителе - алюминате кальция, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, в качестве модифицирующей добавки он содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Кобальт - 55 - 72
Медь - 2 - 5
Алюминат кальция - Остальноев

Катализатор для синтеза алифатических углеводородов бензиновой фракции, содержащий кобальт и модифицирующую добавку на носителе алюминате кальция, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, в качестве модифицирующей добавки он содержит медь при следующем соотношении компонентов, мас.

Кобальт 55 72
Медь 2 5
Алюмтинат кальция Остальноез