КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ СО И H Российский патент 2005 года по МПК B01J23/75 B01J23/89 C07C1/04 

Изобретение относится к области производства катализаторов, в частности катализатора для синтеза алифатических углеводородов С₅-С₂₅ из монооксида углерода и водорода (синтез Фишера-Тропша). Полученные продукты служат компонентами моторных топлив (бензина и дизельного топлива), а также предназначаются для дальнейшей переработки в процессах нефтехимии.

Известен катализатор для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из СО и Hz, представляющий собой Со на носителе Аl₂О₃, приготовленный соосаждением, со следующим содержанием компонентов, мас.%: 3-40 Со и 60-97 Аl₂О₃. Носитель используют в виде порошка. В его присутствии при конверсии СО 40-80% из смеси 60Н₂+30СО+10Аr (об.%) углеводороды С₅-С₂₅ получают с селективностью 36-59%. Основным недостатком этого катализатора является его низкая селективность по целевым продуктам и высокая по метану (20-30%).

Известен также катализатор для синтеза углеводородов C₅-C₂₅ из СО и На следующего состава, мас.%: 20-44 Со, 0-3 MgO, 80-53 алюмината кальция (СаО· Аl₂О₃ и СаО· 2Аl₂O₃ в соотношении 1:1) [2]. Катализатор готовят соосаждением. Носитель используют в виде порошка. “Синтез проводят в проточной каталитической установке при атмосферном давлении. Предварительно катализатор обрабатывают в токе водорода при 550° С в течение 5 ч. При 220° С конверсия СО составляет 70%, а селективность углеводородов С₅-С₂₅ из смеси 2Н₂+СО - 62%. Недостатками этого катализатора является низкая селективность по целевым продуктам и высокая температура активации приготовления.

Наиболее близким аналогом является катализатор для синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из СО и Н₂ [3] состава, мас.%: 55-72 Со, 2-5 Сu, 23-43 моноалюминат кальция (СаО· Аl₂О₃). Катализатор готовят методом “мокрого смешения”, при котором используют порошки реагентов. Готовый катализатор активируют водородом 5 ч при 400° С. В результате при атмосферном давлении и 220° С конверсия СО составляет 54-80%, селективность по углеводородам С₅-С₂₅ - 50-60%, а по метану - 20-35%.

Недостатками описанного катализатора являются низкая селективность по целевым продуктам, высокая - по метану, а также высокое содержание Со (более 55%) и, как следствие, низкая производительность - ~ 0,1· 10^-3 г С₅-С₂₅/г СО/ч.

Целью настоящего изобретения является создание высокоселективного и высокопроизводительного катализатора синтеза углеводородов С₅-С₂₅ из СО и Н₂.

Поставленную цель достигают катализатором, содержащим кобальт и промоторы на носителе - гранулированном галюмине, при следующем содержании компонентов, мас.%:

Со 20-30

Галюмин 70-80

Предложенный катализатор может содержать добавки, выбранные из группы оксидов металлов (ZrO₂ или НfO₂) в количестве 3 мас.% или металлов (Ru или Pd или Pt) в количестве 0,5 мас.%.

Состав использованных галюминов приведен в табл. 1.

Таблица 1.
Состав и удельная поверхность галюминовГалюминХимический состав, мас.%Удельная поверхность, м²/гРФА
(подчеркнута основная фаза)Аl₂О₃CaO189,710,3184γ -Аl₂О₃, СаО· 2Аl₂О₃, СаО· Аl₂О₃, α -· Аl₂О₃, СаО· 6Аl₂О₃, СаСО₃, графит289,310,7172γ · Аl₂О₃, СаО· 2Аl₂О₃, 3СаО· Аl₂О₃·_{6Н2O, СаСО3, графит}

Пример 1.

Приготовление образца катализатора.

Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 80 галюмин-1, готовят в две стадии. На первой берут 11,1 г Со(NО₃)₂·_{6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч^-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.}

На второй стадии 11,1 г Со(NО₃)₂·_{6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.}

Получают катализатор состава, мас.%:

Со 20

Галюмин 80

Пример 2.

Катализатор состава, мас.%: 20 Со, 3 ZrO₂ и 77 галюмин-2, готовят в три стадии. На первой берут 1,2 г ZrO(NO₃)₂·_{2H2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к 18 г предварительно прокаленного при 450° С в токе воздуха носителя с размером гранул 0,11-0,25 мм. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане при постоянном перемешивании 30 мин. Затем полученный порошок смешивают с кварцем (диаметр частиц кварца - 3-4 мм) в объемном отношении 1:1 и прокаливают в токе воздуха (объемная скорость 1000 ч^-1) при 450° С в течение 1 ч. Образец охлаждают до комнатной температуры и отделяют от кварца.}

На второй стадии берут 11,1 г Со(NО₃)₂·_{6Н2O и растворяют в 15 мл дистиллированной воды. Полученный раствор приливают при перемешивании к охлажденному образцу с нанесенным ZrO2. Дальнейшие операции такие же, как описано выше.}

На третьей стадии 11,1 г Со(NО₃)₂·_{6Н2O растворяют в 15 мл дистиллированной воды и приливают к прокаленному образцу, содержащему ZrO2 и 10% Со, при постоянном перемешивании. Выдерживают 15 мин и сушат на водяной бане 1 ч.}

Получают катализатор состава, мас.%:

Со 20

ZrO₂ 3

Галюмин 77

Катализатор испытывают в процессе получения углеводородов C₅-C₂₅ из СО и Н₂ в следующих условиях: температура - 190-230° С, давление - атмосферное, объемная скорость синтез-газа - 100 ч^-1. Испытания катализатора проводят, загружая в реактор 23-25 г катализатора, смешанного в объемном отношении с кварцем (диаметр частиц кварца - 2 мм) 3:1. Затем образец обрабатывают водородом при температуре 400-600° С в течение 1 ч с объемной скоростью - 3000 ч^-1. После восстановительной обработки порция катализатора обрабатывается синтез-газом состава, мол.%: 66-68 Н₂ и 32-34 СО при постепенном повышении температуры со 160 до 240° С с шагом 10° С каждые 5 ч обработки. Процесс ведут в стационарном слое катализатора.

Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 2 и 3.

Таблица 2.
Результаты лабораторных испытаний катализатора Со/галюминПоказателиГалюмин-1Галюмин-2Содержание кобальта, мас.%2030202020Температура восстановления, ° С450450400450500Температура синтеза, ° С230210230220210Конверсия СО,%7077595855Производительность, · 10³ г С₅-С₂₅/гСо/ч0,280,30,270,290,28Выход углеводородов, г/м³112138115121108Селективность по углеводородам С₅-С₂₅,%6670636264Селективность по метану,%1715161716

Таблица 3.
Результаты лабораторных испытаний катализатора 20%Со/промотор/галюмин - 2 (Условия восстановления: объемная скорость водорода - 3000 ч^-1, температура - 450° С, длительность - 1 ч)Показатели     ПромоторZrO₂НfO₂PdRuPtСодержание промотора, мас.%330,50,50,5Температура синтеза, ° С230230200200200Конверсия СО,%6766545289Производительность, · 10³ гС₅-С₂₅/гСо/ч0,290,290,270,270,3Выход углеводородов, г/м³137127108107165Селективность по углеводородам C₅-C₂₅, %7472727474Селективность по метану,%13129711

Как видно из приведенных данных, предложенный катализатор обладает рядом преимуществ:

- высокая производительность (в 3 раза выше по сравнению с прототипом);

- высокая селективность по целевым продуктам (до 74%);

- низкая селективность по метану (до 7%);

- используемый носитель представляет собой гранулы, что облегчает приготовление катализатора, увеличивает механическую прочность катализатора и срок его службы.

Источники информации

1. Патент Великобритании WO 0187480, кл. С 07 С 1/04, опублик. 2001.

2. Патент ФРГ №2536488, кл. С 07 С 1/04, опублик. 1982.

3. Авторское свидетельство СССР №1160629, кл. B 01 J 23/17, С 07 С 1/04, опублик. 1997 (прототип).

Использование: нефтехимия. Сущность: предложен катализатор, представляющий собой кобальт, нанесенный на гранулированный галюмин. Катализатор может дополнительно содержать добавки промоторов, выбранных из группы оксидов металлов - ZrO₂ или HfO₂ - или металлов - Ru или Pd или Pt. Технический результат: получение катализатора для процесса Фишера-Тропша, обладающего высокой селективностью и высокой производительностью. 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор для синтеза алифатических углеводородов С₅-С₂₅ из СО и Н₂, содержащий кобальт на носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя используют гранулированный галюмин, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:

Со 20-30

Галюмин Остальное

Со 20-30

Добавка промотора 0,5-3

Галюмин Остальное