СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1-ДИХЛОР-2,2-БИС-(4-ХЛОРФЕНИЛ)ЭТИЛЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C25/24 C07C17/25 

Изобретение относится к области химии и технологии хлорорганических соединений, а именно к способу получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена формулы

который может быть использован для получения полимерной продукции широкого потребительского спроса, в частности его сополимера с метилметакрилатом - сырья для изготовления изделий бытового назначения (контейнеров для мусора, емкостей для непищевых продуктов и др.), а также в качестве добавки к полиэфирным смолам для повышения их огнестойкости.

Известен способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена отщеплением хлористого водорода спиртовым раствором щелочи из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана[Grummit О., Buck A., Steams J., J. Am. Chem. Soc., 1945, v.67, №1, р.155; Янота X., Алов Е.М., Москвичев Ю.А. - Жорх, 1985]. Известен также способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, когда в качестве акцептора хлористого водорода используют амины [Lord K.A.J. Chem Soc., 1948, pp.1657-1661].

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана с использованием в качестве элиминирующего агента кристаллической щелочи (NaOH) и катализатора - бензилтриэтиламмоний хлорида (прототип) [Патент RU 2109721 от 27.04.1998 г].

Способ осуществляют следующим образом: реакционную массу, состоящую из 0,5 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 0,75 моль NaOH, 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, нагревают при перемешивании в течение 40-60 мин и температуре 90-100°С. Затем нейтрализуют водным раствором соляной кислоты. Осадок фильтруют, сушат. С выходом 93-97% получают 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с Тпл. 88-89°С, Тпл. лит. 88-89°С [Grummitt О., Buck A., Steams J., J. Am. Chem. Soc., 1945, v.67, №1, р.155]. Следует отметить, что после фильтрования осадка и его сушки получают технический продукт с содержанием основного компонента 74%. Для получения целевого продукта с т.пл. 88-89°С необходимо его дополнительно очистить: неоднократно промыть горячей водой для удаления побочного хлорида натрия и избытка щелочи и перекристаллизовать из изопропилового спирта.

При разработке технологии получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена из предварительно очищенного (до т.пл. 108,5-109°С) 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана в полупромышленных условиях на основе способа-прототипа установлено, что технологический процесс получения последнего состоит из следующих основных стадий:

1. Загрузка компонентов.

2. Нагревание реакционной массы до 90-100°С.

3. Выдержка при 90-100°С в течение 40-60 мин.

4. Охлаждение реакционной массы до 70°С.

5. Разбавление реакционной массы водой (14 моль).

6. Нейтрализация разбавленной соляной кислотой.

7. Фильтрование целевого технического продукта.

8. Загрузка технического продукта в реактор.

9. Загрузка воды (14 моль).

10. Нагревание смеси до 70-80°С.

11. Охлаждение до комнатной температуры.

12. Фильтрование технического продукта.

13. Промывка осадка на фильтре водой (2,5 моль).

14. Сушка технического продукта. Выход продукта составляет 93-97%, содержание основного вещества 74%.

15. Перекристаллизация технического продукта, фильтрование осадка, сушка. Получение целевого продукта с т.пл. 88-89°С.

16. Упаковка технического продукта в полиэтиленовые емкости.

Недостатки способа - прототипа:

1. Для элиминирования хлористого водорода используют щелочь NaOH - вещество, относящееся ко 2-му классу опасности, т.е. веществам высокоопасным. Предельно допустимая концентрация NaOH в воздухе рабочей зоны составляет 0,5 мг/м³ [Вредные вещества в промышленности, т.3, изд. 7-е, изд-во “Химия”, 1977, стр.323].

В соответствии с ГОСТ 12.1.007 п.2.2. при разработке технологии химических процессов мероприятия по обеспечению безопасности труда при контакте с вредными веществами должны предусматривать замену вредных веществ в производстве менее вредными.

2. Побочным продуктом реакции является хлорид натрия, относящийся к N классу опасности. Для отделения хлорида натрия технический твердый продукт расплавляют в горячей воде, выпавший после охлаждения продукт фильтруют, операцию повторяют дважды. При этом на получение 0,5 моль технического продукта с содержанием основного вещества 74% необходимо 30,5 моль воды.

3. Данный способ эффективен при использовании 1.1.1-трихлор-2.2-бис(4-хлорфенил)этана с т.пл. 108,5-109°С, т.е. предварительно перекристаллизованного.

Цель изобретения - новый способ, расширяющий ассортимент известных способов получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена, позволяющий повысить экологическую безопасность проведения технологического процесса, упростить в целом технологический процесс и улучшить качество целевого продукта.

Поставленная цель достигается новым, экологически более безопасным способом получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена, заключающимся в том, что элиминирование хлористого водорода из 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана осуществляют твердой гидроокисью кальция или смесью твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия, содержащей не более 30 масс.% NaOH, при молярном соотношении 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и гидроокиси кальция, равном 1:(1,5-1,75), в присутствии катализаторов гетерофазных реакций, взятых в количестве 0,0005-0,005 моль при температуре 100-120°С.

Для осуществления заявляемого способа используют следующие материалы:

- технический 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан по ТУ 113-04-94-83 с т.пл. 82-104°С;

- твердую NaOH по ГОСТ 4328-77;

- твердую Са(ОН)₂ по ГОСТ 9262-77;

- катализаторы: бензилтриалкиламмоний галогениды, предпочтительно бензилтриэтиламмоний хлорид по ТУ 6-09-05-542-76 или бензилтриметиламмоний бромид по ТУ 6-09-37-1144-91, тетраалкиламмоний галогениды, предпочтительно тетрабутиламмоний бромид по ТУ 6-09-1859-77.

Технологический процесс получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена при использовании гидроокиси кальция или смеси гидроокиси кальция и едкого натра состоит из следующих основных стадий:

1. Загрузка компонентов: 0,5 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил) этана,

0,75 моль Са(ОН)₂ или смеси Ca(OH)₂ и NaOH,

0,0005-0,005 моль катализатора.

2. Нагревание реакционной массы до 100-120°С.

3. Выдержка при 100-120°С в течение 30-40 мин.

4. Охлаждение реакционной массы до 70°С.

5. Разбавление реакционной массы водой (15 моль).

6. Нейтрализация разбавленной соляной кислотой.

7. Фильтрование.

8. Промывка осадка на фильтре водой (2,5 моль).

9. Сушка и получение целевого продукта с содержанием основного вещества 82%.

10. Упаковка технического продукта в полиэтиленовые емкости.

Отличительной особенностью заявляемого решения является использование в качестве элиминирующего агента твердой гидроокиси кальция или смеси твердых гидроокиси кальция и гидроокиси натрия, проведение реакции при температуре 100-120°С. Замена высокоопасного реагента NaOH на малоопасный Са(ОН)₂ позволяет:

- повысить безопасность проведения процесса, что подтверждается следующими данными: ПДК NaOH в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³ - II класс опасности. ПДК Ca(OH)₂ в воздухе рабочей зоны 2000 мг/м - IV класс опасности [Инструкция Минтопэнерго и Минприроды РФ 25 января, 10 августа 1996 г., ГОСТ 12.1.007. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности];

- использовать для проведения процесса технический 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этан;

- упростить процесс и повысить качество получаемого технического продукта, т.е. увеличить содержание основного вещества с 74% по способу-прототипу до 82%.

Побочным продуктом реакции по способу - прототипу является хлорид натрия. Побочным продуктом реакции по заявляемому способу является хлорид кальция. Растворимость NaCl в 100 г воды при 20°С составляет 35,7 г. Растворимость CaCl₂ в 100 г воды при 20°С составляет 74 г, что более чем в 2 раза выше растворимости хлорида натрия. Хлорид кальция легче удалить из продукта реакции, сократив при этом число основных стадий процесса, время его проведения, количество используемой воды, тем самым уменьшив объем сточных вод и повысив их экологическую безопасность. Согласно приказу Министерства природных ресурсов от 15.06.2001 г. №511 об утверждении “Критериев отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей среды” введены 5 классов опасности. Проведенные расчеты согласно методикам, изложенным в вышеуказанном приказе, сточные воды по способу-прототипу, содержащие хлорид натрия, относятся к IV классу опасности, сточные воды по заявляемому способу, содержащие хлорид кальция, относятся к V классу опасности.

Оптимальным количеством используемой гидроокиси кальция является 1,5-1,75 моль на 1 моль исходного 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана. При использовании Са(ОН)₂ в количестве менее 1,5 моль выход и степень чистоты целевого 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена ухудшаются.

Использование Са(ОН)₂ в количестве более 1,75 моль экономически нецелесообразно, т.к. не способствует увеличению выхода, повышению степени чистоты, упрощению технологического процесса.

Содержание гидроокиси натрия в смеси твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия должно быть не более 30%. При содержании NaOH в указанной смеси более 30% процесс элиминирования приводит к получению целевого продукта с повышенным содержанием хлорида натрия.

В качестве катализаторов процесса используют бензилтриалкиламмоний галогениды, предпочтительно бензилтриэтиламмоний хлорид, или тетраалкиламмоний галогениды, предпочтительно тетрабутиламмоний бромид, в количестве 0,0005-0,005 моль на 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана.

Пример 1. Получение 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена по способу-прототипу.

Смесь 0,5 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 0,75 моль NaOH, 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида нагревают при перемешивании в течение 40-60 мин и температуре 90-100°С. Затем реакционную смесь нейтрализуют водным раствором соляной кислоты. Полученный осадок отфильтровывают и сушат. Выход 97%. Получают технический продукт с содержанием основного вещества 74%. После 2-х кратной обработки технического продукта горячей водой (70-80°), фильтрования промытого продукта, его сушки и последующей перекристаллизации т.пл. 88-89°С. Т. пл.лит. 88-89°С.

Пример 2. Получение 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена по заявляемому способу.

К 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана прибавляют 1,5 моль Са(ОН)₂ и 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида. Смесь нагревают до 100-120°С и выдерживают при этой температуре в течение 30-40 мин. Затем смесь охлаждают до 70-80°С, добавляют 10 моль Н₂O, нейтрализуют разбавленной (1:1) соляной кислотой. Осадок фильтруют, промывают водой (5 моль), сушат. Выход 98%. Содержание основного вещества в техническом продукте - 82%, т.пл. перекристаллизованного продукта 88-89°С.

Пример 3. Аналогично примеру 2 после проведения реакции при температуре 120°С получают целевой продукт с выходом 98% и содержанием основного вещества 82%. Т.пл. перекристаллизованного продукта 88-89°С.

Пример 4. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,75 моль Са(ОН)₂ и 0,0005 моль тетрабутиламмоний бромида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 97%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 5. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1 моль Са(ОН)2 и 0,0005 моль бензилтриметиламмоний бромида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 94%. Содержание основного вещества 78%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 6. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 2 моль твердого Са(ОН)₂ и 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 97%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизаванного) 88-89°С.

Пример 7. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердого Са(ОН)₂ и 0,0005 моль тетрабутиламмоний бромида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%. Содержание основного вещества 81%. Т.пл. (перекристаллизаванного) 88-89°С.

Пример 8. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (70:30 масс.%) и 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 9. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (70:30 масс.%) и 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 10. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (60:40 масс.%) и 0,0005 моль тетрабутиламмоний бромида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 94%. Содержание основного вещества 78%. Т.пл (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 11. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (60:40 масс.%) и 0,0005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 94%. Содержание основного вещества 78%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 12. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,75 моль Са(ОН)₂ и 0,005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 97%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 13. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердого Са(ОН)₂ и 0,005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%. Содержание основного вещества 81%. Т.пл. (перекристаллизаванного) 88-89°С.

Пример 14. Аналогично примеру 2 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (70:30 масс.%) и 0,005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%. Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Пример 15. Аналогично примеру 3 из смеси, содержащей 1 моль 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана, 1,5 моль твердой смеси Са(ОН)₂ и NaOH (70:30 масс.%) и 0,005 моль бензилтриэтиламмоний хлорида, получают технический 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилен с выходом 96%.

Содержание основного вещества 82%. Т.пл. (перекристаллизованного) 88-89°С.

Таким образом, приведенные выше примеры демонстрируют высокую эффективность заявляемого способа получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена.

Поскольку заявляемый способ ранее в литературе не описан, он отвечает критерию новизны. Применение твердой гидроокиси кальция или смеси твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия с содержанием последней в смеси не более 30% в заявленных условиях привело к неочевидному результату - повышению эффективности предлагаемого способа, повышению экологической безопасности процесса, повышению содержания основного вещества в техническом продукте, т.е. повышению его качества.

Предлагаемый способ отвечает условиям изобретательского уровня, т.к. основан на известной для данного соединения реакции, условия которой ранее известны не были.

Промышленная применимость. Заявляемый способ может найти применение, с одной стороны, как дешевый и доступный способ утилизации 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана с истекшим сроком годности и, с другой стороны, в химической промышленности для получения мономеров полимерной продукции широкого потребительского назначения.

Выпуск трех опытных промышленных партий запланирован на I-II кв. 2004 г. в условиях опытного производства ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН, располагающего необходимыми производственными площадями, оборудованием, приборным парком и специалистами.

Использование: химия хлорорганических соединений. Сущность: проводят обработку 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана при нагревании в присутствии катализатора твердой гидроокисью кальция или смесью твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия с содержанием гидроокиси натрия в смеси не более 30%, при молярном соотношении 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и щелочи 1:1,5-1,75. В качестве катализаторов используют бензилтриалкиламмоний галогениды, предпочтительно бензилтриэтиламмоний хлорид или бензилтриметиламмоний бромид, тетраалкиламмоний галогениды, предпочтительно тетрабутиламмоний бромид, взятые в количестве 0,005-0,0005 моль. Технический результат: разработка нового способа получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена, позволяющего повысить экологическую безопасность технологического процесса и улучшить качество целевого продукта. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 1,1-дихлор-2,2-бис-(4-хлорфенил)этилена путем обработки 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана щелочью при нагревании в присутствии катализатора при молярном соотношении 1,1,1-трихлор-2,2-бис(4-хлорфенил)этана и щелочи 1:1,5-1,75, отличающийся тем, что в качестве щелочи используют твердую гидроокись кальция или смесь твердой гидроокиси кальция и твердой гидроокиси натрия с содержанием гидроокиси натрия в смеси не более 30%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализаторов используют бензилтриалкиламмоний галогениды, предпочтительно бензилтриэтиламмоний хлорид или бензилтриметиламмоний бромид, тетраалкиламмоний галогениды, предпочтительно тетрабутиламмоний бромид, взятые в количестве 0,005-0,0005 моль.