СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ОБОРУДОВАНИЯ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА Российский патент 2005 года по МПК C07C69/54 C08F2/42 C09D1/02 

Предлагаемое изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству (мет)акриловых мономеров. Способ может быть также использован в производстве других виниловых мономеров, содержащих двойные ненасыщенные связи.

При производстве таких мономеров существует проблема полимеризации мономера на внутренних стенках оборудования с образованием полимерных наростов, что приводит к снижению производительности, а в конечном итоге, и выводу из рабочего состояния оборудования.

С целью предотвращения полимеризации виниловых мономеров на внутренней поверхности оборудования используют различные способы ингибирования поверхности.

Известен способ ингибирования [1], контактирующих с мономером поверхностей реактора, при проведении полимеризации виниловых мономеров, при котором поверхность реактора обрабатывают смесью соединений кремниевой кислоты (коллоидный раствор Н₂SiO₃) и соединений фосфорной кислоты.

Для ингибирования внутренних поверхностей оборудования могут быть использованы также растворы, содержащие как органические красители или пигменты [2] (азо-, нитрозо-, нитро-, антрахиноновый, индигоидный и др.), так и неорганические компоненты (кремниевые кислоты, силикаты, металлы и их соли, неорганические коллоиды).

Однако эти соединения обладают плохой адгезией к металлическим поверхностям, что приводит к нарушению целостности ингибирующего покрытия и уменьшению времени бесперебойной работы оборудования.

Для защиты стенок реактора от образования полимерных наростов при проведении суспензионной полимеризации винилхлорида широкое использование получил способ покрытия поверхности спирторастворимым нигрозином [3]. Применительно к производству метилметакрилата способ не может быть применен из-за хорошей растворимости спирто-растворимого нигрозина в среде метилметакрилата и других органических растворителей, содержащихся в реакционной массе (ацетон, метанол и др.).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранным в качестве прототипа является способ [4] защиты поверхности оборудования при полимеризации ненасыщенных мономеров (винилхлорид) путем нанесения на стенки оборудования композиции, состоящей из поливинилового спирта (ПВС) и жидкого стекла, растворенных в воде.

Композиция имеет хорошую адгезию к металлическим поверхностям, однако, ингибирующая способность ее, применительно к производству метилметакрилата недостаточна, так как время работоспособности ингибирования на системе полимеризации винилхлорида 10 циклов по 12 часов, то есть 120 часов работы. На системе метилметакрилат - металлическая поверхность предлагаемый способ показал еще меньшее время эффективного ингибирования. С целью увеличения времени и эффективности ингибирования металлических поверхностей в производстве метилметакрилата нами предлагается покрывать внутреннюю поверхность оборудования ингибирующим раствором, в состав которого входит водорастворимый нигрозин, жидкое натриевое стекло и отвердитель. Затвердевшее покрытие имеет очень хорошую адгезию к металлическим поверхностям после ее предварительной обработки. Хорошая же растворимость жидкого натриевого стекла и нигрозина в воде дает возможность их взаиморастворяемости. С другой стороны, жидкое натриевое стекло и водорастворимый нигрозин практически нерастворимы в среде метилметакрилата. Оптимальная концентрация нигрозина в смеси, найденная экспериментальным путем, не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.

Авторам неизвестны технические решения, содержащие признаки, сходные с признаками, отличающими предлагаемое техническое решение от прототипа, а именно неизвестны способы защиты оборудования путем нанесения смеси, в состав которой входил бы водорастворимый нигрозин.

Это позволяет сделать вывод о новизне предлагаемого способа. Использование в составе предлагаемого способа нигрозина, отвердителя и жидкого натриевого стекла при определенном соотношении всех компонентов, позволяет получить смесь с хорошими ингибирующими и адгезионными свойствами. В связи с этим авторы предполагают, что предлагаемое ими техническое решение соответствует критерию "Изобретательский уровень".

Ингибирующий раствор приготавливают следующим образом.

В жидкое натриевое стекло при перемешивании и комнатной температуре вносится небольшими порциями отвердитель до полного растворения в количестве 25% от массы жидкого стекла. В приготовленную смесь сразу же вносится при перемешивании 5%-ный водный раствор нигрозина в таком количестве, чтобы общая концентрация нигрозина была не более 1% от массы жидкого стекла.

Полученный состав наносят на поверхность металла одним из способов: напылением форсункой, кистью или объемным погружением металлической детали в композицию. После нанесения покрытия металлическую деталь сушат до превращения композиции в твердую пленку. Толщина пленки не более 10,0 мкм. Сушку производят как при обычной температуре не менее 2 суток, так и при повышенной температуре (до 80°С) в течение 3-4 часов.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В круглодонную стеклянную колбу емкостью 0,25 литра, снабженную обратным холодильником, подвешивают пластинки из различных металлов (медь, сталь, алюминий и др.) размером 20×40×1 мм.

Металлические пластинки обрабатывают смесью, в состав которой входит жидкое натриевое стекло, отвердитель жидкого стекла и водорастворимый нигрозин как ингибитор полимеризации метилметакрилата и других мономеров с двойной связью. Смесь приготавливают следующим образом. Жидкое натриевое стекло смешивают с отвердителем в количестве 25% от массы жидкого стекла. В качестве отвердителя берут кремнефтористый натрий. В смесь при перемешивании вводят водорастворимый нигрозин в количестве не более 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу. Смесь наносят на металлическую пластинку. Отверждение смеси начинается при комнатной температуре и длится до 5 суток. Для ускорения отверждения можно применять повышенную температуру. Так, при температуре 100°С композиция затвердевает в течение 2 часов.

Обработанные металлические пластинки испытывают следующим образом. В колбу наливают метилметакрилат или реакционную массу, содержащую до 75 мас.% метилметакрилата и растворители (ацетон, метанол, вода), и доводят ее до кипения. Пары метилметакрилата омывают пластинку, поступают в обратный холодильник и конденсируются. Конденсат, стекая в колбу, снова омывает пластинку. Через определенные промежутки времени нагревание прекращают, пластинку из колбы вынимают, высушивают и взвешивают. По привесу пластинки (и визуально) наблюдают образование полимерных наростов полиметилметакрилата на поверхности пластинки.

Для оценки ингибирующей активности водорастворимого нигрозина при полимеризации метилметакрилата на поверхности металла проводили эксперименты с контрольными образцами смеси. Одна смесь готовилась без водорастворимого нигрозина, в другую добавляли нигрозин в количестве 1% от массы жидкого стекла. В обе смеси вносили небольшое количество водорастворимых перекисных соединений - инициаторов полимеризации. На пластинах, помещенных в пары метилметакрилата, покрытых смесью без водорастворимого нигрозина, образование полимерных наростов наблюдалось через 4-5 часов.

Пластинки, покрытые смесью, в состав которой входил водорастворимый нигрозин, работали без образования полимерных наростов полиметилметакрилата 400 часов.

Пример 2. В цеховых условиях на одной из четырех систем синтеза метилметакрилата (ММА), мощность которой составляет 1300 тонн в месяц, при выбросе абгазов после холодильника был установлен трубопровод, покрытый с внутренней стороны предлагаемым раствором ингибитора полимеризации.

Трубопровод включает:

- тройник (длина каждого отвода по ˜250 мм) из медной трубы диаметром 57 мм;

- отвод (длиной ˜300 мм) из медной трубы диаметром 57 мм;

- три отрезка алюминиевой трубы (каждый отрезок длиной ˜1500 мм) диаметром 57 мм.

Покрытие трубопровода производилось методом залива. Композиция после нанесения на поверхность трубопровода высушивалась при комнатной температуре в течение пяти суток.

Трубопроводы выбросов абгазов после второй, третьей и четвертой систем синтеза ММА не были покрыты ингибитором полимеризации и были контрольными по отношению к первой системе. Технологический контроль за работой систем трубопроводов выброса абгазов проводили по их температурному режиму.

Наблюдения показали:

- трубопровод системы, внутренняя поверхность которого покрыта предлагаемым раствором ингибитора полимеризации, работает без образования на металлической поверхности полимера 6120 часов;

- трубопроводы выброса абгазов трех (контрольных) систем синтеза ММА периодически, через 7-12 дней, забиваются полимером, вскрываются для очистки или заменяются.

Источники информации

1. Заявка Японии № 62-20509, МПК C 08 F 14/06, 2/10, опубл. 29.01.1987.

2. Патент США № 4758639, МПК C 08 F 2/18, C 08 F 2/22, опубл. 09.07.1988.

3. Попов В.А., Шварев Е.П. и др. "Физико-химические аспекты отложения полимера на поверхности реактора при полимеризации винилхлорида", Пластмассы", 1989, № 12, стр.12-15.

4. Патент США № 4622245, МПК C 08 F 2/00, опубл. 11.11.1986.

Настоящее изобретение относится к области химической промышленности, в частности к производству мономерного метилметакрилата. Способ может быть использован в производстве других мономеров с ненасыщенной двойной связью. Техническая задача заключается в предотвращении полимеризации виниловых мономеров, а именно мономерного метилметакрилата, путем ингибирования внутренней поверхности производственного оборудования, что позволит ликвидировать образование полимерных наростов на внутренней поверхности оборудования, чистка которых связана с тяжелой операцией демонтирования оборудования на фрагменты и выжигания полимерных наростов. Задача решается тем, что способ осуществляют путем обработки внутренней поверхности оборудования ингибирующим раствором, который содержит раствор натриевого жидкого стекла, отвердитель - кремнефтористый натрий в количестве 25% от массы жидкого стекла и водорастворимый нигрозин, концентрация которого в слое отвержденного жидкого стекла не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.

Способ ингибирования металлической поверхности оборудования производства метилметакрилата путем обработки внутренней поверхности оборудования ингибирующим раствором, отличающийся тем, что обработку осуществляют ингибирующим раствором, который содержит раствор натриевого жидкого стекла, отвердитель - кремнефтористый натрий в количестве 25% от массы жидкого стекла и водорастворимый нигрозин, концентрация которого в слое отвержденного жидкого стекла не превышает 1 мас.% по отношению к жидкому стеклу.