СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРЭТАН-β-СУЛЬТОНА Российский патент 2005 года по МПК C07D327/02 

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для получения тетрафторэтан-β-сультона - полупродукта для синтеза широкого класса соединений, которые находят применение в качестве бактерицидных и инсектицидных препаратов, химических источников тока, фторсодержащих мембран.

Известен способ получения сультонов β-оксиполифтор-этансульфокислот присоединением серного ангидрида к фторолефинам общей формулы CF₂=CX₂, где Х может быть F, Cl, Н и R в автоклаве под давлением. В частности, тетрафторэтан-β-сультон получают присоединением к тетрафторэтилену серного ангидрида в массовом соотношении 10:8 при повышенных температуре и давлении (авт. св. СССР №116578, кл. С 07 С 143/08, 143/10, опубл. 19.01.1959). Недостаток способа - низкая производительность и невысокий выход целевого продукта.

Взаимодействие серного ангидрида и тетрафторэтилена является экзотермическим процессом и при его реализации в промышленном масштабе требуется постоянный отвод избыточного тепла реакции. Взаимодействие серного ангидрида и тетрафторэтилена энергично протекает уже при комнатной температуре. Однако серный ангидрид при комнатной температуре легко полимеризуется. Так, в присутствии следов влаги серный ангидрид полимеризуется при температуре 27°С и ниже, безводный серный ангидрид полимеризуется при температуре ниже 17°С с образованием тугоплавкого полимера. Известен способ, в котором для предотвращения полимеризации жидкого серного ангидрида при хранении, а также при его взаимодействии с фторолефинами, в частности с гексафторпропиленом, серный ангидрид ингибируют соединениями бора (пат.США №2458718, кл. 23-174, опубл. 11.01.1949 и пат. США №4206138, МПК 2 С 07 С 141/02, С 07 С 141/10, НКИ 260/458 F, опубл. 03.06.1980).

В способе, описанном в пат. США №5723630 (МПК С 07 D 331/04, НКИ 549/89, опубл. 03.03.1998), для получения сультонов фторолефинов с числом атомов углерода не менее трех с целью исключения образования полимера вместо серного ангидрида используют олеум. Однако для получения сультона тетрафторэтилена использование олеума недопустимо, поскольку образующийся тетрафторэтан-β-сультон вступает в реакцию с серной кислотой с образованием нестойкой трифторвинилсерной кислоты, легко распадающейся с образованием дифторкетена, который, в свою очередь, разлагается с выбросом монооксида углерода (Изв. АН СССР, 1973, №7, с.1568-1569).

Наиболее близким к предлагаемому по совокупности существенных признаков является известный способ получения тетрафторэтан-β-сультона контактированием газообразного тетрафторэтилена со свежеперегнанным безводным жидким серным ангидридом при температуре не более 80°С и автогенном давлении (пат. США №2852554, кл. 260-481, опубл. 16.09.1958). Для отвода избыточного тепла реакции реактор охлаждают с помощью льда. Использование свежеперегнанного серного ангидрида и проведение процесса в "мягких условиях" (при невысоких температуре и давлении) позволяет повысить выход целевого продукта.

Недостаток известного способа состоит в том, что не исключается возможность образования полимера серного ангидрида, особенно вблизи стенок реактора, охлаждаемого льдом, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Техническая задача, решаемая с помощью предлагаемого изобретения, заключается в повышении выхода целевого продукта за счет снижения вероятности полимеризации серного ангидрида.

Техническая задача решается тем, что в способе получения тетрафторэтан-β-сультона, включающем взаимодействие газообразного тетрафторэтилена с жидким свежеперегнанным серным ангидридом при температуре не более 80°С и автогенном давлении, согласно изобретению серный ангидрид предварительно смешивают с тетрафторэтан-β-сультоном, и тетрафторэтилен подают в смесь серного ангидрида с тетрафторэтан-β-сультоном.

Серный ангидрид смешивают с тетрафторэтан-β-сультоном в массовом соотношении 100:(2-10).

Взаимодействие тетрафторэтилена и серного ангидрида, смешанного с тетрафторэтан-β-сультоном, проводят в аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой и перемешивающим устройством, при атмосферном давлении или в аппарате колонного типа, снабженном дефлегматором, при давлении 0,5-2,0 ати.

Специальными опытами было установлено, что серный ангидрид, смешанный с тетрафторэтан-β-сультоном при охлаждении ниже 20°С, не полимеризуется вплоть до 0°С, то есть тетрафторэтан-β-сультон является ингибитором полимеризации серного ангидрида. Использование тетрафторэтан-β-сультона в качестве ингибитора полимеризации, в отличие от других ингибиторов, не требует дополнительной очистки полученного продукта от ингибитора.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Свежеперегнанный серный ангидрид в количестве 120 г смешивают с 2,5 г тетрафторэтан-β-сультона. Смесь помещают в стеклянную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, охлаждающей рубашкой и сифонной трубкой для подачи тетрафторэтилена в слой жидкости. Включают перемешивание и подачу тетрафторэтилена со скоростью 0,5 моль/ч. Для отвода тепла реакции температуру в охлаждающей рубашке поддерживают в пределах 5-10°С. Синтез тетрафторэтан-β-сультона проводят при атмосферном давлении и температуре в зоне реакции 20-28°С. Окончание реакции контролируют по "проскоку" тетрафторэтилена на выходе из обратного холодильника. За 3 ч подано 153 г тетрафторэтилена. Перегонкой полученного продукта выделено 256,5 г тетрафторэтан-β-сультона с т.кип. 41°С. За опыт получено 254 г, выход (по серному ангидриду) составил 94,2%.

Пример 2

Опыт проводят как описано в примере 1, но предварительно смешивают 120 г серного ангидрида с 12 г тетрафторэтан-β-сультона. За 3 ч подано 155 г тетрафторэтилена. Перегонкой выделено 273 г тетрафторэтан-β-сультона с т.кип. 41°С. За опыт получено 261 г тетрафторэтан-β-сультона, выход составил 96,7%.

Пример 3

Опыт проводят в спецстальном аппарате диаметром 25 мм и высотой 300 мм, снабженном сифонной трубкой для подачи тетрафторэтилена, дефлегматором, охлаждаемым водой с температурой 5-10°С, манометром для замера давления в аппарате. В аппарат загружают предварительно смешанные серный ангидрид (120 г) и тетрафторэтан-β-сультон (10 г). Тетрафторэтилен подают по сифону с такой скоростью, чтобы давление в аппарате не превышало 2,0 ати. Температура в зоне реакции составляет 21-38°С. По окончании опыта (фиксируется по росту давления в аппарате выше 2,0 ати) продукт выгружают из аппарата и перегоняют. За 2,5 ч подано 157 г тетрафторэтилена. Перегонкой выделено 270 г тетрафторэтан-β-сультона, за опыт получено 260 г. Выход (по серному ангидриду) составил 96,3%.

Пример 4 (по прототипу).

Опыт проводят как описано в примере 1, но свежеперегнанный серный ангидрид (120 г) не смешивают предварительно с тетрафторэтан-β-сультоном. За 3 ч подано 154 г терафторэтилена. Выделено 247 г тетрафторэтан-β-сультона. Выход (по серному ангидриду) составил 91,5%.

Таким образом, предварительное смешение свежеперегнаного серного ангидрида с тетрафторэтан-β-сультоном позволяет повысить выход целевого продукта с 91,5 до 96,7%, по-видимому, за счет снижения степени полимерообразования серного ангидрида.

Настоящее изобретение относится к способу получения тетрафторэтан-β-сультона, который может быть использован в синтезе веществ, применяемых в качестве бактерицидных и инсектицидных препаратов, химических источников тока, фторсодержащих мембран. Способ включает взаимодействие газообразного тетрафторэтилена с предварительно полученной смесью жидкого свежеперегнанного серного ангидрида с тетрафторэтан-β-сультоном, причем тетрафторэтилен подают в эту смесь при температуре не более 80°С и автогенном давлении. Предпочтительное массовое соотношение в смеси серного ангидрида и тетрафторэтан-β-сультона составляет 100:(2-10). Предпочтительно процесс проводить или в аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой и перемешивающим устройством при атмосферном давлении, или в аппарате колонного типа, снабженном дефлегматором при давлении 0,5-2,0 ати. Настоящий способ позволяет повысить выход целевого продукта. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ получения тетрафторэтан-β-сультона, включающий взаимодействие газообразного тетрафторэтилена с жидким свежеперегнанным серным ангидридом при температуре не более 80°С и автогенном давлении, отличающийся тем, что серный ангидрид предварительно смешивают с тетрафторэтан-β-сультоном, и тетрафторэтилен подают в смесь серного ангидрида с тетрафторэтан-β-сультоном.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что серный ангидрид смешивают с тетрафторэтан-β-сультоном в массовом соотношении 100:(2-10).3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие тетрафторэтилена и серного ангидрида, смешанного с тетрафторэтан-β-сультоном, проводят в аппарате, снабженном охлаждающей рубашкой и перемешивающим устройством, при атмосферном давлении.4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что взаимодействие тетрафторэтилена и серного ангидрида, смешанного с тетрафторэтан-β-сультоном, проводят в аппарате колонного типа, снабженном дефлегматором, при давлении 0,5-2,0 ати.