Изобретение относится к области электронной техники, а именно к составам и способам получения полупроводниковых керамических материалов для нагревательных терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления (позисторов).
Известен состав керамического материала для изготовления терморезисторов, содержащий титанат бария, титанат стронция, титанат свинца, марганец, медь, двуокись кремния, один или несколько элементов из ряда редкоземельных элементов: ниобий, сурьму, висмут, вольфрам, торий (1).
Известен также способ изготовления шихты полупроводникового керамического материала, включающий мокрое смешивание шихты в шаровой мельнице, обезвоживание, сушку, прокалку шихты при температуре 1100-1150°С, дробление, тонкий помол и смешивание спека с органической связкой, гранулирование, прессование изделий заданной формы (1).
Недостатками данного керамического материала и способа его получения являются: необходимость двойного обжига и измельчения шихты и материала после высокотемпературного синтеза, что увеличивает затраты при производстве; недостаточная воспроизводимость свойств, обусловленная введением добавок редкоземельных элементов и других добавок, обеспечивающих полупроводниковые свойства в виде оксидов, которые трудно равномерно распределить по объему шихты смешиванием в шаровых и других мельницах. Введение добавки титаната стронция в позисторные материалы с повышенной температурой переключения требует увеличения содержания титаната свинца, так как титанат стронция снижает температуру Кюри титаната бария. Высокое содержание титаната свинца и повышенная температура обжига осложняют обжиг изделий из-за высокой летучести окиси свинца, что отрицательно влияет на достижение требуемой температуры переключения готовых терморезисторов.
Наиболее близким к заявляемому является состав шихты материала для терморезисторов с повышенной температурой переключения, содержащий титанат бария, титанат свинца, титанат кальция, двуокись кремния, двуокись марганца, окись алюминия и редкоземельные элементы (2).
Данный состав шихты имеет ряд недостатков: повышенные затраты на изготовление из-за двухстадийного помола и обжига; разброс свойств, обусловленный неравномерным распределением оксидов редкоземельных элементов и марганца по объему шихты; частичным улетучиванием окиси свинца в процессе предварительного и окончательного обжига.
Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ приготовления шихты керамического материала для терморезисторов, основанный на использовании готовых спеков титаната бария, титаната кальция, титаната свинца, получаемых прокалкой соответствующих титанилоксалатов бария при температуре 800-900°С. Синтезированные спеки смешивают в шаровой мельнице в водной среде с оксидами редкоземельных элементов, марганцем, двуокисью кремния, окисью алюминия с последующим обезвоживанием, сушкой и формированием заготовок (3).
Недостатком известного способа является очень низкая температура синтеза титаната бария, не обеспечивающая требуемой микроструктуры позисторной керамики, а также устойчивости титаната бария к выщелачиванию окиси бария при помоле в водной среде. Применение предварительно синтезированного спека титаната свинца не обеспечивает требуемого уровня электрофизических свойств терморезисторов и их повторяемости из-за повышенных потерь окиси свинца при обжиге.
Решаемая задача - разработка состава шихты полупроводникового керамического материала и способа его получения с целью повышения технических характеристик, выхода годных и снижения себестоимости изготовления терморезисторов за счет повышения однородности шихты, уменьшения потерь окиси свинца при обжиге, улучшения микроструктуры керамики.
Задача решена тем, что шихта полупроводникового керамического материала для терморезисторов, включающая титанат бария, титанат кальция, двуокись кремния, дополнительно содержит окись свинца, двуокись титана, а в качестве соединений иттрия и марганца включены иттрий треххлористый шестиводный и марганец сернокислый пятиводный при следующем соотношении компонентов, мас.%:
А в способе получения шихты, включающем предварительное приготовление титаната бария прокалкой титанилоксалата бария, предварительное приготовление титаната кальция, смешивание компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой мельнице мелющими шарами из полимерного материала, последующее обезвоживание, сушку, формирование заготовок, технический результат обеспечивается тем, что прокалка титанилоксалата бария производится при температуре, 1130÷1180°С, титанат кальция получают прокалкой смеси углекислого кальция и двуокиси титана при температуре 1000÷1080°С, при этом смешиванию компонентов в водной среде предшествует предварительное смешивание и помол сухим способом титанатов бария, кальция, оксида свинца, диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2 мкм.
Возможность осуществления изобретения подтверждается нижеприведенными сведениями, относящимися к составу и способу приготовления шихты керамического материала, результатами экспериментальной проверки и достигаемому техническому эффекту.
Предварительно получают спек титаната бария BaTiO3 прокалкой титанилоксалата бария BaTiO(C2O4)2·4Н2O при температуре 1130÷1180 С и спек титаната кальция прокалкой шихты СаСО3+TiO3 при температуре 1000÷1080°С. Спеки BaTiO3 и CaTiO3, оксид свинца PbO, диоксид титана TiO2 и диоксид кремния SiO2 смешивают и измельчают сухим способом в вибромельнице с капролоновой футеровкой и мелющими телами из диоксида циркония повышенной износостойкости. Помол осуществляют до среднего размера частиц 0,5-1,2 мкм. В полученную смесь добавляют YCl3·H2O, MnSO4·5H2O и производят перемешивание в течение 8-20 часов в шаровой мельнице с капролоновым покрытием капролоновыми мелющими шарами в водной среде, содержащей карбонат или бикарбонат аммония. При смешивании компонентов керамической шихты производят загрузку материала, мелющих тел, водной среды в соотношении 1: (1,7÷2,4): (0,6÷1). Полученную суспензию шихты обезвоживают фильтрацией и сушат при температуре 120÷160°С до остаточной влажности не более 0,5%, смешивают со связкой на основе водного раствора поливинилового спирта, гранулируют путем протирки через капронувую сетку с размером ячейки 300÷400 мкм и прессуют дисковые или прямоугольные заготовки при удельном давлении 1000÷1500 кг/см2. Полученные заготовки обжигают при температуре 1280÷1300°С. Диоксид кремния допускается вводить на стадии смешивания в водной среде.
Конкретными примерами шихты, иллюстрирующими изобретение, являются следующие ее оптимальные составы, мас.%:
Свойства керамического материала и характеристики изделий на основе предлагаемого состава шихты и способа ее изготовления подтверждаются результатами экспериментальной проверки, данные которой приведены в таблице 1.
Как видно из таблицы 1, заявляемая шихта и способ изготовления керамического материала из нее обеспечивает по сравнению с прототипами более высокие значения электропрочности, более оптимальные значения температурного коэффициента сопротивления (при относительно низкой температуре переключения более высокие, при повышенной - более низкие), снижение температуры спекания на 50-60°С, сокращение времени выдержки при максимальной температуре в 4-6 раз, снижение энергоемкости техпроцесса в 1,5-2 раза, повышение выхода годных на 13-17%.
Оптимальность предлагаемого состава шихты подтверждается тем, что выход содержания CaTiO3 и MnSO4·5Н2О за нижний предел заявляемой области приводит к снижению электропрочности и положительного температурного коэффициента сопротивления (ПТКС), а повышение - к росту удельного сопротивления и снижению выхода годных по данному параметру. Выход содержания SiO2 за нижний предел способствует ухудшению воспроизводимости электрических характеристик, повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. При выходе содержания SiO2 за верхний предел наблюдается снижение ПТКС и электронной прочности. Уменьшение или повышение концентрации YCl3·6Н2O по сравнению с заявляемыми пределами приводит к разному повышению удельного сопротивления и снижению выхода годных. Выход содеожания PbO за нижний предел патентуемой области при сохранении оптимального соотношения PbO и TiO3 приводит к понижению температуры переключения (температуры нагрева), а выход за верхний предел приводит к повышению удельного сопротивления и снижению электрической прочности.
Практическое применение материала и способа позволяет повысить эксплуатационные свойства и надежность терморезисторов при снижении энергетических и материальных затрат на их изготовление.
Источники информации
1. Патент США №4483933, МПК Н 01 С 7/10, 1984.
2. Патент США №5815063, МПК H 01 С 7/10, 1998, прототип.
3. Патент США №5219811, МПК С 04 В 35/46, 1993, прототип.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ изготовления титаната бария (BaTiO3) для многослойных керамических конденсаторов с температурой спекания диэлектрика не более 1130С | 2017 |
|
RU2646062C1 |
ШИХТА КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ПОЗИСТОРОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАТЕРИАЛА ИЗ НЕЕ | 2002 |
|
RU2259334C2 |
КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ПРЕИМУЩЕСТВЕННО ДЛЯ НИЗКОЧАСТОТНЫХ КОНДЕНСАТОРОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1991 |
|
RU2023706C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ТИТАНА БАРИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО НИОБИЕМ | 1992 |
|
RU2060566C1 |
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОЗИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ | 1991 |
|
RU2008296C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ | 2018 |
|
RU2706275C1 |
Способ получения пьезокерамического материала | 2017 |
|
RU2663223C1 |
Способ получения пьезокерамического материала | 2018 |
|
RU2677723C1 |
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СТЕКЛОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ | 2020 |
|
RU2753522C1 |
Шихта для получения керамического диэлектрического материала | 1984 |
|
SU1268544A1 |
Изобретение относится к области электронной техники, а именно к способу изготовления нагревательных терморезисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Шихта содержит, мас.%: CaTiO3 1,06-8,88; PbO 7,78-25,67; TiO2 2,43-9,03; SiO2 0,54-0,71; YC13·6H20 0,69-0,98; MnSO4·5H2O 10,07-0,13; BaTiO3 остальное. Способ включает предварительное приготовление титаната бария прокалкой титанилоксалата бария при температуре 1130-1180°С, предварительное приготовление титаната кальция прокалкой смеси углекислого кальция и двуокиси титана при температуре 1000-1080°С, предварительное смешивание и помол сухим способом титанатов бария, кальция, оксида свинца, диоксида титана и диоксида кремния в вибрационной или шаровой мельнице мелющими телами на основе двуокиси циркония до размера частиц менее 1,2 мкм, последующее смешивание компонентов шихты в среде водного раствора карбоната или бикарбоната аммония в шаровой мельнице мелющими шарами из полимерного материала, обезвоживание, сушку, формирование заготовок. Технический результат: повышение эксплуатационных свойств и надежности терморезисторов при снижении энергетических и материальных затрат на их изготовление. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.
US 5815063 A 29.09.1998.US 5219811 A 15.06.1993.SU 1752197 A3 30.07.1992.RU 2012085 C1 30.04.1994.EP 0823718 A2 04.07.1997. |
Авторы
Даты
2005-08-27—Публикация
2002-10-02—Подача