Способ получения пьезокерамического материала Российский патент 2019 года по МПК C04B35/493 C04B35/626 

Изобретение относится к технологии пьезоэлектрической керамики с низкими температурами синтеза и спекания, обладающей высокими значениями пьезоэлектрических параметров и может быть использовано при изготовлении керамики на основе ниобата-цирконата-титаната свинца для ультразвуковых устройств, различных пьезодатчиков.

Известен способ получения пьезокерамического материала, включающий смешивание исходных компонентов, сухое смешивание и измельчение в мельнице, синтез шихты пьезокерамики из полученной смеси прокалкой, измельчение синтезированной шихты, прессование заготовок из измельченной шихты и спекание [Авторское свидетельство СССР № 143378, опубликовано в 1961 г.].

Недостатком сухого измельчения является низкая активность получаемой смеси исходных компонентов, что требует повышения температур синтеза шихты. Повышение температуры синтеза шихты требует повышения температуры последующего спекания заготовок.

Известен также способ получения пьезоэлектрических керамических материалов, в котором применяется метод механохимической активации смеси исходных компонентов [патент США 6,627,104 В1, опубликовано в 2003 г.]. Способ получения включает мокрое смешивание исходных компонентов и механическую активацию смеси в течении 10-48 часов в шаровой мельнице; сушку; синтез; изостатическое прессование синтезированного порошка в таблетки при давлениях 50-350 МПа; спекание.

Недостатками данного способа являются длительность мокрого смешивания и высокое давление изостатического прессования.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения пьезокерамического материала, включающий приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, смешивание и измельчение в мельнице в течение 10-18 часов, синтез до получения твердого раствора, введение добавок оксидов галлия и марганца по 0,1-0,5 мас.%, прессование и спекание [Патент республики Беларусь № 13718, опубликован в 2010 г.], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Недостатками данного способа являются длительность измельчения, что повышает энергоемкость технологического процесса, необходимость введения добавок оксидов галлия и марганца для снижения температуры спекания, что снижает диэлектрическую проницаемость и пьезочувствительность керамики.

Цель изобретения – повышение качества пьезокерамического материала на основе оксидов свинца, цинка, ниобия, титана, циркония и снижение энергоемкости технологического процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения пьезокерамического материала, включающем приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂, и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкодисперсного помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание, согласно изобретению механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

лимонная кислота – 0,2 – 1,0; олеиновая кислота – 0,1 – 0,3; изопропиловый спирт – 1,0 – 5,0; триэтаноламин – 1,0 – 3,0; вода дистиллированная – 44,0 – 48,0; компоненты шихты – остальное; синтез проводят при температуре 740 – 760 °C.

Лимонная и олеиновая кислоты частично растворяют оксид свинца с образованием в водной среде гидроксида свинца. Триэтаноламин частично растворяет оксиды циркония, титана и ниобия. Молекулы изопропилового спирта, связываясь с катионами свинца, анионами циркония, ниобия и титана образуют нерастворимые комплексы, которые оседают на поверхности частиц в виде активных гелеобразных прослоек. В результате заметно повышается активность исходных компонентов (в частности тугоплавких оксидов титана, ниобия и циркония) к синтезу, позволяющая снизить длительность мокрого измельчения до 3 часов при сохранении низкой температуры синтеза 740 –760 °C. Снижение температуры синтеза позволяет получить более активные к спеканию тонкодисперсные порошки пьезокерамики, позволяющие уменьшить температуру спекания сырых прессованных заготовок пьезокерамики до 940 – 980 °C без введения добавок оксидов галлия и марганца.

Пример.

Проводили мокрое измельчение в шаровой мельнице Planetary Mill pulverisette 5 (Fritsch) с барабаном и шарами из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония в течение 3 часов смеси оксидов и карбонатов, соответствующей формуле Pb(Ti_0,48Zr_0,52)_0.4(Zn_1/3Nb_2/3)_0.6O₃: оксида свинца (PbO) ТУ6-09-5382-88 марки «ч.д.а.», оксида титана (TiO₂) ТУ6-09-3811-79 марки «ОСЧ 7-3», оксида циркония (ZrO₂) ГОСТ 21907-76 марки «Цро-1», оксида цинка (ZnO) ГОСТ 10262-73 марки «х.ч.», оксида ниобия (Nb₂O₅) ТУ 1763-019-00545484-2000 марки «х.ч.» и лимонной кислоты (ГОСТ 908-2004), олеиновой кислоты (ГОСТ 845-2002), изопропилового спирта (ТУ 6-09-402-87), триэтаноламина (ТУ 6-09-2448-91). Соотношение по массе количества исходной шихты и мелющих тел составило 1:3. Для сравнения проводили мокрое измельчение смеси исходных компонентов согласно прототипу без добавок с последующим измельчением синтезированной шихты с введением оксидов галлия (Ga₂O₃) ТУ 6-09-3729-80 марки «хч» и марганца (MnO₂) ГОСТ 4470-79 марки «ч» по 0,3 мас. %, соответственно.

После сушки приготовленные смеси прокаливали в печи Nabertherm LH 60/13 при температуре 740 – 800 °C. Время нахождения шихты в зоне с максимальной температурой в печи составило 3 часа. Синтезированную шихту измельчали мокрым способом в шаровой мельнице в течение 2 часов с добавлением дистиллированной воды в количестве 40 мас. %. Суспензию после мокрого измельчения сушили в сушильном шкафу при 80 °C. После сушки в шихту вводили раствор поливинилового спирта концентрации 3 % в количестве 10 мас. % и приготавливали гранулированные порошки, из которых прессовали заготовки в виде таблеток. Полученные заготовки спекали в печи Nabertherm LH 60/13 в интервале температур от 940 до 1000 °C 3 часа. После шлифовки по диаметру, таблетки резали на диски толщиной 1 мм. На поверхности дисков наносили металлизацию из серебросодержащей пасты с последующим вжиганием при 850 °C. Для контроля параметров проводили поляризацию дисков в электрическом поле с напряженностью 1,5 кВ/мм.

Данные о влиянии измельчения по предлагаемому способу и прототипу на свойства полученных дисков, приведены в таблице 1. Результаты получены усреднением десяти замеров.

Таблица 1.

№
п/п Состав суспензии
при мокром измельчении,
мас.% t измельчения,
ч Т_синт., °C Т_спек., °C d₃₃,
пКл/Н ρ,
г/см³ ε₃₃ Примечание 1 Вода - 50,0
Компоненты шихты - 50,0 16 800 980 471 7,35 2093 Прототип 2 Лимонная кислота - 0,1
Олеиновая кислота - 0,05
Изопропиловый спирт - 0,9
Триэтаноламин - 0,9
Вода - 43,0
Компоненты шихты - 55,05 3 775 975 487 7,36 2157 Выход за
пределы 3 Лимонная кислота - 0,2
Олеиновая кислота - 0,1
Изопропиловый спирт - 1,0
Триэтаноламин - 1,0
Вода - 44,0
Компоненты шихты - 53,7 3 760 967 512 7,49 2215 Согласно
формуле 3 Лимонная кислота - 0,6
Олеиновая кислота - 0,2
Изопропиловый спирт - 3,0
Триэтаноламин - 2,0
Вода - 46,0
Компоненты шихты - 48,2 3 740 940 519 7,54 2284 Согласно
формуле 4 Лимонная кислота - 1,0
Олеиновая кислота - 0,3
Изопропиловый спирт - 5,0
Триэтаноламин - 3,0
Вода - 48,0
Компоненты шихты - 42,7 3 748 952 518 7,53 2277 Согласно
формуле 5 Лимонная кислота - 1,1
Олеиновая кислота - 0,4
Изопропиловый спирт - 6,0
Триэтаноламин - 4,0
Вода - 49,0
Компоненты шихты - 39,5 3 765 970 514 7,49 2164 Выход за
пределы

Как видно из данных таблицы, использование предлагаемого способа получения пьезокерамического материала согласно формуле, позволяет повысить величину пьезомодуля d₃₃, плотности ρ и относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃ по сравнению с прототипом, уменьшить длительность механической активации, обеспечить низкую температуру синтеза шихты и температуру спекания без добавок оксидов галлия и марганца.

Следовательно, предлагаемое техническое решение, включающее мокрое измельчение шихты на основе оксидов свинца, цинка, ниобия, титана, циркония в водной среде с использованием лимонной кислоты, олеиновой кислоты, триэтаноламина и изопропилового спирта, позволяет повысить качество пьезокерамического материала и снизить энергоемкость технологического процесса.

Изобретение относится к технологии пьезоэлектрической керамики с низкими температурами синтеза и спекания, обладающей высокими значениями пьезоэлектрических параметров, и может быть использовано при изготовлении керамики на основе ниобата-цирконата-титаната свинца для ультразвуковых устройств, различных пьезодатчиков. Способ получения пьезокерамического материала включает приготовление навесок исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкого помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание. Механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в кислой среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%: лимонная кислота 0,2-1,0; олеиновая кислота 0,1-0,3; изопропиловый спирт 1,0-5,0; триэтаноламин 1,0-3,0; вода дистиллированная 44,0-48,0; компоненты шихты остальное. Синтез проводят при температуре 740-760°C. Предлагаемое техническое решение позволяет повысить качество пьезокерамического материала и снизить энергоемкость технологического процесса за счёт сокращения времени механоактивации, снижения температур синтеза и спекания материала. 1 табл., 1 пр.

Способ получения пьезокерамического материала, включающий смешивание исходных компонентов: PbO, ZnO, Nb₂O₅, TiO₂ и ZrO₂, механическую активацию с помощью тонкодисперсного помола, синтез до получения твердого раствора, прессование и спекание, отличающийся тем, что механическую активацию проводят мокрым измельчением в течение 3 часов в кислой среде, содержащей лимонную кислоту, олеиновую кислоту, изопропиловый спирт, триэтаноламин и воду при следующем соотношении компонентов, мас.%:

лимонная кислота 0,2-1,0 олеиновая кислота 0,1-0,3 изопропиловый спирт 1,0-5,0 триэтаноламин 1,0-3,0 вода дистиллированная 44,0-48,0 компоненты шихты остальное

синтез проводят при температуре 740-760°C.