СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ТИТАНАТА БАРИЯ Российский патент 2019 года по МПК C04B35/468 B82Y40/00 

Изобретение относится к области технологии керамических материалов, точнее к способам получения керамики на основе титаната бария BaTiO₃, предназначенной для использования в области конденсаторостроения при изготовлении керамических диэлектриков различных конденсаторов, как низковольтных, так и высоковольтных, преимущественно многослойных керамических конденсаторов.

Основные требования, предъявляемые к материалам керамических диэлектриков, касаются их плотности, значений диэлектрической проницаемости, тангенса угла диэлектрических потерь и термостабильности в определенном интервале рабочих температур.

Например, для многослойных керамических конденсаторов, получивших в настоящее время широкое применение благодаря малым габаритам и высоким электрофизическим показателям, стандартом RS-198C Альянса отраслей электронной промышленности EIA (Electronic Industries Alliance), США определено, что при создании диэлектрических слоев в конденсаторах класса II в наибольшей степени используется керамика на основе титаната бария и требованиями к такой керамике являются следующие значения ее эксплуатационных характеристик: диэлектрической проницаемости в диапазоне от 1000 до 4000 при комнатной температуре и тангенса угла диэлектрических потерь не более 0,025, причем в диапазоне частот электромагнитного поля 10²-10⁶ Гц снижение емкости конденсатора с увеличением частоты не должно превышать 10%.

При большом разнообразии известных из уровня техники способов получения конденсаторной керамики на основе титаната бария BaTiO₃ они имеют практически общую, ставшую традиционной, схему осуществления, включающую в себя этапы: подбора исходных компонентов - готовых коммерческих от сторонних производителей или подготовленных самостоятельно, имеющих микронный, субмикронный или нано- размер частиц; подготовки шихты путем смешивания исходных компонентов, помола, введения временного связующего в отдельных случаях и т.д.; формования шихты тем или иным способом и термообработки отформованных образцов. Отличия между ними, как правило, состоят в варьировании исходных компонентов шихты по составу, размеру и форме их частиц и выборе тех или иных мер/веществ, способствующих уплотнению получаемого материала: методов и режимов проведения синтеза исходного порошка титаната бария, видов формовки шихты, видов и режимов спекания, к примеру, путем обжига при заданной температуре с определенными скоростями нагрева/охлаждения и времени выдержки; горячим прессованием; искровым плазменным спеканием, микроволновым спеканием и др.

Известны способы получения керамики на основе титаната бария BaTiO₃, когда в шихте помимо основного исходного компонента порошка титаната бария, примерно, от 88 до 95 масс %, содержится ряд добавок в виде титанатов и/или оксидов различных металлов, в т.ч. и редкоземельных (например, RU 2035435, 1995 г. и RU 2047584, 1995 г.).

В способе по первому аналогу шихту подготавливают путем сухого помола исходных компонентов в вибромельнице с резиновой футеровкой и стальными шарами в течение 2-4 ч до достижения удельной поверхности S_уд≥4000 см²/г. Полученную шихту формуют в присутствии технологического связующего в виде 10%-ного водного раствора поливинилового спирта (ПВС) методом прессования. Образцы в виде дисков обжигают в интервале температур 1340-1400°С.

В способе по второму аналогу при подготовке шихты предварительно методом твердофазного синтеза получают спеки титаната бария и титанатов отдельных добавок, которые затем измельчают. Измельченные спеки, взятые в заданном соотношении, смешивают с требуемым количеством оксидов других добавок и углекислого марганца и полученную смесь измельчают до удельной поверхности 10000-12000 см²/г. Шихту формуют и заготовки обжигают при температуре в пределах 1140-1160°С.

Недостатки этих аналогов - усложненный алгоритм осуществления способа и вероятность загрязнения шихты продуктами намола, - устранены в следующей группе известных из уровня техники способов получения конденсаторной керамики, в которых шихтой является 100%-ный чистый порошок титаната бария BaTiO₃ с субмикронными или наноразмерными частицами.

Так, в способе получения керамики на основе 100% субмикронного порошка BaTiO₃, описанном в статье A. Kholodkova, М. Danchevskaya, N. Popova, L. Pavlyukova, A. Fionov, Preparation and dielectric properties of thermo-vaporous BaTiO₃ ceramics, Materiali in tehnologije / Materials and technology, 2015, V. 49 (№2), p. 5-9, шихта представляет собой чистый порошок BaTiO₃ со средним размером частиц 156 нм преимущественно округлой формы, полученный синтезом в среде докритического пара воды из смеси оксида бария и диоксида титана. Шихту смешивают с технологическим связующим (ТС) на водной основе в виде 1 масс. % ПВС и формуют одноосным прессованием при давлении 100-200 МПа при комнатной температуре. Полученные заготовки обжигают на воздухе при температуре 1300°С в течение 1 ч. Плотность изготовленного материала составляет 86% от теоретической, но его значения диэлектрической проницаемости, а также диэлектрических потерь не соответствуют предусмотренным стандартом RS-198С. К тому же, использование временных связующих на водной основе требует хранения приготовленной шихты в герметичных емкостях, т.к. при высыхании связка теряет свои свойства.

В другом известном способе получения керамики на основе 100% субмикронного порошка BaTiO₃ (статья А.А. Kholodkova, M.N. Danchevskaya, Yu.D. Ivakin, G.P. Muravieva, A.D. Smirnov, V.P. Tarasovskii, S.G. Ponomarev, A.S. Fionov, V.V. Kolesov, Properties of barium titanate ceramics based on powder synthesized in supercritical water, Ceramics International, 2018, V. 44, p. 13129-13138) сырьем для керамики служит порошок, полученный синтезом в среде сверхкритического водного флюида из смеси оксида бария и диоксида титана путем выдержки в течение 20 часов при температуре 400°С и давлении 26,0 МПа, и состоящий из кристаллов со средним размером 130 нм.

В подготовленную шихту вводят 5 масс. % парафина - неводного ТС - и методом одноосного полусухого прессования при комнатной температуре при давлении 150 МПа формуют заготовки. Отформованные заготовки нагревают со скоростью 200°/ч до заданной температуры обжига в интервале 1250-1350°С, обеспечивая одновременно в ходе нагрева до 900°С удаление парафина. Плотность полученной керамики составила 87,3% от теоретической. Диэлектрическая проницаемость керамики при комнатной температуре достигала 2819 на частоте 1 кГц, 2710 на частоте 100 кГц, 2630 на частоте 1 МГц. Тангенс угла диэлектрических потерь составил в этих условиях, соответственно, 0,0118, 0,0167 и 0,0252.

Недостатком такого способа является завышенная доля ТС в шихте и отсутствие в его алгоритме выделенной стадии для полного удаления ТС по окончании формования, что может привести к загрязнению готового материала углеродом.

Из статьи S. Shannigrahi, C.K.I. Tan, Comparison of Grain Structure, Electrical and Magnetic Properties of BaTiO₃ and Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄ (Ceramics Sintered Using Microwave and Conventional Techniques, Technologies, 2015, V. 3. P. 47-57) известен способ изготовления керамики с использованием в качестве шихты коммерчески доступного наноразмерного порошка титаната бария, в который добавляют флюс, используемый как уплотнитель материала, - 2 масс. % LiF путем приготовления суспензии на основе этилового спирта и последующего выпаривания спирта на воздухе при ночной сушке при температуре 80°С, - и полиэтиленгликоль в качестве ТС. Полученную смесь отпрессовывают под давлением 10 МПа. Проводят ночную сушку отформованных заготовок в сушильном шкафу при температуре 80°С и спекают методом микроволнового обжига при температуре 1000°С в течение 2 ч. Диэлектрическая проницаемость полученной плотной керамики BaTiO₃ составляет 1240 при комнатной температуре на частоте электромагнитного поля 100 кГц.

Недостатки этого способа, помимо денежных затрат на наноразмерный порошок, заключаются в завышенной продолжительности процесса в целом, и многостадийности подготовки шихты к формованию, обусловленной необходимостью введения повышающей уплотнение материала добавки (LiF), а полученное не достаточно высокое значение диэлектрической проницаемости готовой керамики может ограничить ее использование в качестве диэлектрика в современном конденсаторостроении.

Эти недостатки частично устранены в способе, при котором плотную керамику на основе титаната бария для диэлектриков многослойных керамических конденсаторов с высокой диэлектрической проницаемостью и малыми диэлектрическими потерями изготавливают путем обработки коммерческого нанопорошка BaTiO₃ (предпочтительный средний размер частиц 10-75 нм) в условиях искрового плазменного спекания в течение 2-5-10 минут (US 6905649 В2, 2005 г). Согласно описанию патента, наиболее предпочтительно использование исходного порошка BaTiO₃ с определенным фазовым составом, полученного методом гидротермального синтеза из гидроксида бария и гидроксида титана. Порошок подвергали холодному одноосному прессованию в графитовой форме при давлении 200 МПа, затем спекали под вакуумом в установке искрового плазменного спекания под давлением 63 МПа путем пропускания импульсного постоянного тока силой около 2000 А и максимальным напряжением 10 В через графитовую пресс-форму с уплотненным порошком и нагрева до конечных температур спекания 900-1150°С с разной скоростью в зависимости от размера частиц исходного порошка. После этого изготовленную керамику оставляли охлаждаться, снимая давление для предотвращения образования трещин.

Такой способ позволяет получать керамику плотностью около 98-99% от теоретической с достаточно высокой диэлектрической проницаемостью около 10000 при частоте 1 кГц и 25°С, однако из-за использования в качестве сырья дорогостоящего нанопорошка BaTiO₃ и дорогостоящей технологии спекания является высокозатратным, использование которого, например, при изготовлении керамики для имеющих наибольшее распространение многослойных керамических конденсаторов второго класса экономически не целесообразно, т.к. обуславливает их значительное удорожание.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения является способ получения керамики на основе титаната бария, в котором для снижения экономических затрат используют смесь двух порошков BaTiO₃ различной дисперсности, взятых в соотношении, при котором первый компонент, составляющий основу шихты, имеет микрометрический размер частиц, а второй (дополнительный) - нанометрический размер частиц (статья L. Wu, М.-С. Chure, K.-K. Wu, W.C. Chang, M.-J. Yang, W.-K. Liu, M.-J. Wu, Dielectric properties of barium titanate ceramics with different materials powder size, Ceram. Int. 35 (2009) p. 957-960).

В прототипе методом высокотемпературного твердофазного синтеза получают порошок BaTiO₃ в требуемом для осуществления способа 100% объеме. Для этого исходные компоненты: карбонат бария ВаСО₃ и диоксид титана TiO₂ в модификации рутила подвергли совместному помолу в водной среде, используя в качестве мелющих тел шары из диоксида циркония, полученную смесь высушили при 120°С и прокалили при 1000°С в течение 2 ч. Затем для получения двух порошков BaTiO₃ различной дисперсности прокаленный объем исходного порошка делят на две части и подвергают дальнейшему измельчению. Первую часть порошка измельчают в шаровой мельнице шарами из диоксида циркония, вторую истирают в аттриторе также шарами из диоксида циркония. В результате получают порошки титаната бария со средним размером частиц 2 мкм и 40 нм, соответственно, смешав которые в соотношении 75-25 масс. % микронного BaTiO₃ и 25-75 масс. % нанометрического, приготавливают шихту. Шихту формовали методом изостатического прессования при 200 МПа, а обжиг провели при 1250-1350°С, скорости нагрева 180°С/ч и изотермической выдержке - 2 часа. Плотность полученной керамики при этом составила около 90% от теоретической, диэлектрическая проницаемость - около 2200 при частоте 1 кГц и комнатной температуре. Завышенное содержание дорогостоящего наноразмерного компонента в шихте и вероятность загрязнения его в ходе приготовления порошка, в т.ч. при высокоэнергетическом помоле в аттриторе, а также достаточно высокая стоимость используемого оборудования являются недостатками прототипа, снижающими эффективность использования такого способа.

Задача, реализуемая изобретением, направлена на повышение эффективности способа получения керамики на основе титаната бария с диэлектрической проницаемостью и тангенсом угла диэлектрических потерь на рекомендованном стандартом RS-198C для второго класса конденсаторов уровне и относительной плотностью, обеспечивающей достижение указанных электрофизических характеристик.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в снижении экономических затрат на производство керамики титаната бария за счет снижения доли наноразмерного порошка, упрощения технологических процессов и их аппаратной составляющей, и в повышении качественных характеристик продукта.

Достигается заявляемый технический результат тем, что в способе получения керамики на основе титаната бария, включающем подготовку шихты путем смешивания между собой исходных компонентов в виде двух порошков титаната бария BaTiO₃ различной дисперсности, взятых в определенном соотношении, при котором первый, составляющий основу шихты, компонент имеет микрометрический размер частиц, а второй (дополнительный) - нанометрический размер частиц, а также формование шихты и обжиг отформованных заготовок при температуре 1250-1350°С, осуществляемый в установленном режиме нагрева/охлаждения и изотермической выдержки, согласно изобретению, при подготовке шихты в качестве первого (основного) компонента берут порошок титаната бария BaTiO₃ со средним размером частиц 1,8 мкм, полученный методом твердофазного синтеза из эквимолярной смеси карбоната бария и диоксида титана, и в качестве второго (дополнительного) компонента - порошок титаната бария BaTiO₃ со средним размером частиц 80 нм, полученный методом синтеза эквимолярной смеси из оксида бария и диоксида титана в среде сверхкритического водного флюида, при этом основной и дополнительный исходные компоненты берут в массовом соотношении (85,0-95,0):(15,0-5,0), соответственно, и проводят их совместный помол в течение времени, достаточного для достижения оптимальной равномерности распределения в объеме основного компонента частиц дополнительного компонента, и при этом формование шихты ведут полусухим одноосным прессованием при давлении 40-100 МПа в присутствии временного, удаляемого до проведения обжига технологического связующего в виде парафина в количестве 3 масс. % на массу шихты.

В частных случаях исполнения изобретения:

- парафин вводят путем растворения его в четыреххлористом углероде CCl₄ и перемешивания шихты в этом растворе при нагревании до полного испарения ССl₄;

- удаление парафина обеспечивают путем предварительного прокаливания отформованной шихты при 300°С со скоростью нагрева 50°С/ч и выдержкой при конечной температуре 4 часа;

- совместный помол порошков ведут в планетарной мельнице в течение 30 минут с частотой 200 об/мин при массовом соотношении - порошковая смесь : изопропиловый спирт : мелющие тела - 1:1:2;

- обжиг ведут при температуре 1300°С со скоростью нагрева 200°С/ч и выдержкой при конечной температуре 1 ч, с последующим охлаждением до комнатной температуры.

В предлагаемом способе вводимый в шихту на основе микронного порошка титаната бария компонент нанопорошка титаната бария обладает узким распределением частиц по размерам в нано-области и формой частиц, близкой к сферической, что позволяет ей равномерно распределяться в объеме заготовки, обеспечивая наиболее плотную упаковку частиц шихты при формовании и способствуя уплотнению структуры продукта (в прототипе достижение такого узкого размерного распределения и правильной формы частиц проблематично).

К тому же для наноразмерного порошка, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида, характерна более высокая активность шихты к спеканию по сравнению с нанопорошком, полученным, как в прототипе, твердофазным синтезом, в т.ч. прошедшим процедуру измельчения, из-за присутствия в его структуре следовых количеств дефектов в виде гидроксильных групп.

Приготовленная смесь микронного и наноразмерного порошков титаната бария в массовом соотношении (85,0-95,0):(15,0-5,0), соответственно, уже на стадии формования обеспечивает максимальное уплотнение и, как следствие, плотность керамики, превышающую таковую как в аналогах без внесения нанопорошка, так и в прототипе.

Приготовление шихты из смеси двух исходных порошков BaTiO₃, один из которых, имеющий микрометрический размер частиц и составляющий основу шихты, является достаточно дешевым, а второй (дополнительный) компонент с нанометрическим размером частиц составляет наименьшую часть шихты (не более 5-15 масс. %), а также упрощение процесса подготовки шихты и используемого при этом оборудования способствуют в предлагаемом способе, по сравнению с прототипом, дальнейшему значительному снижению экономических затрат на получение диэлектрической керамики и улучшению ее качеств.

Сущность изобретения поясняется следующими иллюстрациями, где:

на фиг. 1 дана микрофотография СЭМ микронного порошка BaTiO₃, синтезированного твердофазным методом из смеси ВаСО₃ и TiO₂ при температуре 1100°С в течение 1 ч; на фиг. 2 - микрофотография ПЭМ нанопорошка BaTiO₃, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида при температуре 400°С и давлении 26,0 МПа в течение 20 ч;

на фиг. 3 - график зависимости диэлектрической проницаемости керамических образцов BaTiO₃, изготовленных согласно изобретению из шихты на основе микронного порошка BaTiO₃ с различным количеством нанопорошка BaTiO₃, от частоты приложенного электромагнитного поля;

на фиг. 4 - график зависимости тангенса угла диэлектрических потерь керамических образцов BaTiO₃, изготовленных согласно изобретению из шихты на основе микронного порошка BaTiO₃ с различным количеством нанопорошка BaTiO₃, от частоты приложенного электромагнитного поля;

на фиг. 5 - график зависимости относительной плотности керамических образцов BaTiO₃, изготовленных согласно заявляемой методике из шихты на основе микронного порошка BaTiO₃ с различным количеством нанопорошка BaTiO₃, от содержания нанопорошка в исходной смеси; на фиг. 6 - график зависимости диэлектрической проницаемости керамических образцов BaTiO₃, изготовленных согласно заявляемой методике из шихты на основе микронного порошка BaTiO₃ от содержания привнесенной в него нанопорошка BaTiO₃ при различных частотах приложенного электромагнитного поля.

Осуществление изобретения.

Предлагаемый способ изготовления керамики титаната бария включает в себя подготовку шихты на основе двух порошков титаната бария различной дисперсности (первого (основного), со средним размером частиц 1,8 мкм, и второго (дополнительного) со средним размером частиц 80 нм), формование шихты и ее высокотемпературный обжиг.

Для приготовления шихты наноразмерный и микронный компоненты берут в различном соотношении масс. %: от 95,0:5,0 до 85,0:15,0, причем микронный порошок должен быть получен методом твердофазного синтеза из эквимолярной смеси карбоната бария и диоксида титана, а нанометрический - методом синтеза из эквимолярной смеси оксида бария и диоксида титана в среде сверхкритического водного флюида или каким-либо другим известным методом, но, в обязательном порядке, обеспечивающим те же характеристики порошка по структуре и фазовому составу.

Предпочтительно при приготовлении шихты использовать 5-15 масс. % наноразмерного компонента BaTiO₃, вводимого в порошок с микронным размером частиц. При этом достигаются наиболее высокие значения диэлектрической проницаемости и низкие значения тангенса угла диэлектрических потерь изготовленной керамики при наиболее выраженной стабильности этих свойств в диапазоне частот приложенного электромагнитного поля 100 Гц - 1 МГц. Вне указанного диапазона содержания наноразмерного компонента наблюдается нежелательное изменение диэлектрической проницаемости с частотой вследствие возможной неоднородности микроструктуры керамики.

Смесь порошков подвергают совместному помолу в течение времени, достаточного для достижения оптимальной равномерности распределения в объеме основного микронного порошка частиц нанометрического порошка и достижения равномерной дисперсности смеси.

После чего в шихту вводят парафин в количестве 3 масс. % на массу шихты в качестве временного ТС. Экспериментально установлено, что при использовании парафина в качестве связующего происходят главным образом объемная диффузия и диффузия по границам зерен, сопровождающиеся изменением формы и размера пор и общим снижением пористости и значительное уплотнение достигается уже при 1250°С.

Парафин вводят путем растворения его в четыреххлористом углероде CCl₄ и последующего перемешивания шихты в данном растворе при нагревании до полного испарения CCl₄ или каким-либо другим известным целесообразным образом.

Образцы керамики формуют в виде дисков методом полусухого одноосного прессования при давлении 40-100 МПа. Затем образцы подвергают термической обработке в корундовой засыпке с целью удаления временного технологического связующего, которую проводят при 300°С со скоростью 50°/ч, выдержкой при конечной температуре 4 ч и последующим охлаждением до комнатной температуры. Охлажденные образцы отделяют от засыпки, помещают на корундовую подложку и подвергают обжигу при 1250-1350°С со скоростью нагрева 200°/ч и выдержкой при конечной температуре 1 ч. Далее охлаждение проводят в течение 12 ч. до комнатной температуры.

Примеры:

Где: X - содержание наноразмерного компонента, Р_форм - давление формования; T₁ - температура обработки для удаления парафина; Т₂ - температура обжига; ρ_отн - относительная плотность образцов керамики, tgδ - тангенс угла диэлектрических потерь.

Пример 1

Навеску 9,00 г микронного порошка титаната бария смешивали с 1,00 г нанометрического титаната бария, что соответствует соотношению компонентов 90,0:10,0 масс. %, подвергали совместному помолу в планетарной мельнице в течение 30 минут с частотой 200 об./мин. при массовом соотношении (порошковая смесь : изопропиловый спирт : мелющие тела)=1:1:2. Затем в полученную шихту вводили парафин в качестве временного ТС в количестве 3 масс. % на массу шихты путем растворения его в четыреххлористом углероде CCl₄ и последующем перемешивании шихты в данном растворе при нагревании до полного испарения CCl₄. Формование проводили методом статического одноосного двустороннего прессования при величине давления 40 МПа. В результате получили образец в виде диска диаметром 13 мм и высотой 3 мм. После формования образец подвергали термической обработке в корундовой засыпке с целью удаления ТС, которую проводили при 300°С со скоростью нагрева 50°/ч. и выдержкой при конечной температуре 4 ч., охлаждение вели со скоростью 25°/ч до комнатной температуры в течение 12 ч. После охлаждения образец отделили от засыпки, поместили на корундовую подложку и подвергли обжигу при 1300°С при скорости нагрева 200°С/ч., выдержке при конечной температуре 1 ч. и скорости охлаждения до комнатной температуры 100°/ч. Полученный образец керамики имел относительную плотностью 95,7%. Затем образец отполировали, нанесли на его основания серебряные электроды и измерили его емкость и диэлектрические потери. Рассчитанная из этих данных диэлектрическая проницаемость составила 1853 на частоте 100 Гц, 1814 на частоте 1 кГц, 1723 на частоте 100 кГц, 1666 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,024.

Размерное распределение частиц порошков определяли методом лазерной дифракции на анализаторе Analysette 22 NanoTec (Fritsch GmbH, Германия). Внесение наноразмерного порошка, синтезированного в среде сверхкритического водного флюида, в порошок, синтезированный твердофазным методом, проводили путем смешивания этих компонентов в планетарной мельнице Pulverisette 6 (Fritsch GmbH, Германия). Термообработку отформованных образцов проводили в электропечи сопротивления Nabertherm НТС 03/15 (Nabertherm GmbH, Германия). Анализ методом просвечивающей электронной микроскопии проводили с помощью микроскопа JEOL JEM-1011, методом сканирующей электронной микроскопии - с помощью микроскопа JSM-6390LA (JEOL Ltd., Япония). Гидростатическое взвешивание образцов керамики проводили на весах AND GH - 300 (A&D Ltd., Япония). Расчет диэлектрической проницаемости и нахождение тангенса угла диэлектрических потерь проводили на основании результатов емкостных измерений с металлизированными образцами полученной керамики на прецизионном измерителе LCR Agilent Е 4980 А.

Пример 2

Навеску, 9,85 г микронного порошка титаната бария смешивали с 0,15 г нанопорошка титаната бария, состоящего из частиц размером 50-100 нм, со средним размером 80 нм (содержание наноразмерного компонента 1,5 масс. %). По методике, представленной в Примере 1, был изготовлен образец керамики, с относительной плотностью 81,3%. Диэлектрическая проницаемость образца составила 1443 на частоте 100 Гц, 1250 на частоте 1 кГц, 1142 на частоте 100 кГц, 1103 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,231.

Пример 3

Навеску 9,75 г микронного порошка титаната бария смешивали с 0,25 г нанометрического титаната бария (содержание наноразмерного компонента 2,5 масс. %). По методике, представленной в Примере 1, был изготовлен образец керамики с относительной плотностью 83,0%. Диэлектрическая проницаемость составила 1867 на частоте 100 Гц, 1678 на частоте 1 кГц, 1498 на частоте 100 кГц, 1442 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,082.

Пример 4

Навеску 9,50 г микронного порошка титаната бария смешивали с 0,50 г нанометричесмкого титаната бария (содержание наноразмерного компонента 5,0 масс. %). По методике, представленной в Примере 1, был изготовлен образец керамики с относительной плотностью 89,4%. Диэлектрическая проницаемость составила 1629 на частоте 100 Гц, 1581 на частоте 1 кГц, 1492 на частоте 100 кГц, 1441 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,025.

Пример 5

Навеску 8,50 г микронного порошка титаната бария, смешивали с 1,50 г нанометрического титаната бария (содержание наноразмерного компонента 15,0 масс. %). По методике, представленной в Примере 1, был изготовлен образец керамики с относительной плотностью 92,4%. Диэлектрическая проницаемость составила 1724 на частоте 100 Гц, 1557 на частоте 1 кГц, 1436 на частоте 100 кГц, 1386 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,134. Несмотря на величину последнего показателя (превышающего стандартный) такая керамика применима для изделий с достаточно высокой требовательностью к плотности и диэлектрической проницаемости, для которых частотная зависимость tgδ не является существенной.

Пример 6

Навеску 7,50 г микронного порошка титаната бария, смешивали с 2,50 г нанометрического титаната бария (содержание наноразмерного компонента 25,0 масс. %). По методике, представленной в Примере 1, был изготовлен образец керамики с относительной плотностью 88,0%. Диэлектрическая проницаемость составила 2110 на частоте 100 Гц, 1836 на частоте 1 кГц, 1674 на частоте 100 кГц, 1616 на частоте 1 МГц. Тангенс угла потерь в этом диапазоне частот не превышал 0,183.

Приведенные примеры (см. таблицу) наглядно показывают преимущества введения полученного методом синтеза в среде сверхкритического водного флюида нанопорошка титаната бария с узким размерным распределением и округлой формой частиц в шихту более крупного микронного титаната бария. Благодаря повышенной плотности керамики на основе шихты с содержанием 5-15 масс. % наноразмерного компонента были достигнуты наибольшие значения диэлектрической проницаемости (не менее 1440) при низких диэлектрических потерях (не более 0,025), мало изменяющиеся в диапазоне частот приложенного поля от 100 Гц до 1 МГц.

Изобретение относится к области технологии получения керамики для изготовления диэлектриков конденсаторов, в т.ч. многослойных. Согласно предлагаемому способу шихту готовят из смеси двух порошков титаната бария BaTiO₃ различной дисперсности, взятых в массовом соотношении (85,0-95,0):(15,0-5,0), причем первый составляющий основу шихты микрометрический порошок берут со средним размером частиц 1,8 мкм, а второй - нанометрический - со средним размером частиц 80 нм, обеспечивая их совместный помол в течение времени, необходимого для достижения оптимальной равномерности распределения в объеме основного компонента частиц дополнительного компонента. Микронный порошок получен методом твердофазного синтеза из эквимолярной смеси карбоната бария и диоксида титана, а нанометрический, обладающий узким распределением частиц по размерам в нано-области и близкой к сферической формой частиц, методом синтеза из эквимолярной смеси оксида бария и диоксида титана в среде сверхкритического водного флюида. Формование шихты ведут полусухим одноосным прессованием при давлении 40-100 МПа в присутствии временного технологического связующего в виде парафина, удаляемого до проведения обжига, проводимого в диапазоне температур 1250-1350°С в установленном режиме нагрева/охлаждения и изотермической выдержки. В результате получают наиболее плотную упаковку частиц шихты при формовании и повышенную активность шихты к спеканию, способствующие уплотнению структуры продукта, что позволяет за счет снижения массовой доли используемого дорогостоящего наноразмерного порошка, упрощения технологических процессов и их аппаратной составляющей уменьшить экономические затраты на производство керамики BaTiO₃ и повысить качественные характеристики получаемого продукта. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения керамики на основе титаната бария, включающий подготовку шихты путем смешивания исходных компонентов в виде двух порошков титаната бария BaTiO₃ различной дисперсности, взятых в определенном соотношении, при котором первый составляющий основу шихты компонент имеет микрометрический размер частиц, а второй (дополнительный) - нанометрический размер частиц, а также формование шихты и обжиг отформованных заготовок при температуре 1250-1350°С, осуществляемый в установленном режиме нагрева/охлаждения и изотермической выдержки, отличающийся тем, что в нем при подготовке шихты в качестве первого (основного) компонента берут порошок титаната бария BaTiO₃ со средним размером частиц 1,8 мкм, полученный методом твердофазного синтеза из эквимолярной смеси карбоната бария и диоксида титана, и в качестве второго (дополнительного) компонента - порошок титаната бария BaTiO₃ со средним размером частиц 80 нм, полученный методом синтеза эквимолярной смеси оксида бария и диоксида титана в среде сверхкритического водного флюида, при этом основной и дополнительный исходные компоненты берут в массовом соотношении (85,0-95,0):(15,0-5,0) соответственно и проводят их совместный помол в течение времени, достаточного для достижения оптимальной равномерности распределения в объеме основного компонента частиц дополнительного компонента, и при этом формование шихты ведут полусухим одноосным прессованием при давлении 40-100 МПа в присутствии временного, удаляемого до проведения обжига технологического связующего в виде парафина в количестве 3 масс. % на массу шихты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что парафин вводят путем растворения его в четыреххлористом углероде CCl₄ и перемешивания шихты в этом растворе при нагревании до полного испарения CCl₄.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что удаление парафина обеспечивают путем предварительного прокаливания отформованной шихты при 300°С со скоростью нагрева 50°С/ч и выдержкой при конечной температуре 4 часа.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совместный помол порошков ведут в планетарной мельнице в течение 30 минут с частотой 200 об/мин при массовом соотношении порошковая смесь : изопропиловый спирт : мелющие тела 1:1:2.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обжиг ведут при температуре 1300°С со скоростью нагрева 200°С/ч и выдержкой при конечной температуре 1 ч с последующим охлаждением до комнатной температуры.