СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОХЛОРГЕРМАНОВ Российский патент 2005 года по МПК C07F7/30 

Изобретение относится к области химии элементоорганических соединений, а конкретно к способу получения органохлоргерманов общей формулы R_nGeCl_4-n (где n=2,3: R=ароматический радикал - C₆H₅, ClC₆Н₄, МеС₆H₄, SC₄Н₃), которые можно использовать для введения диорганогермоксановых звеньев в различные полимеры или в качестве концевых триорганогермильных групп, а также использовать как исходные вещества в препаративных целях.

Известен способ (I) получения дифенилдихлоргермана, заключающийся в бромировании тетрафенилгермана в четыреххлористом углероде, последующем гидролизе образующегося дифенилдибромгермана смесью спирта и концентрированной гидроокиси аммония, последующей обработке образующего полидифенилгермоксида концентрированной соляной кислотой и последующей экстракцией образующегося дифенилдихлоргермана бензолом [Kraus C.A., Brown C.L. // J. Amer. Chem. Soc. - 1930. - V.52, №9. - P.3690]. Выход дифенилдихлоргермана 40-60%.

К недостаткам указанного способа относятся: необходимость использования в качестве исходного реагента труднодоступного тетрафенилгермана, многостадийность, применение растворителей, невысокие выходы целевого продукта.

Более близким по достигаемым результатам является способ (II) получения дифенилдихлоргермана путем взаимодействия тетрафенилгермана с четыреххлористым германием (в соотношении 1,1:1) в присутствии хлористого алюминия как катализатора при повышенной температуре (120°С) [F.Rijkens, G.J.M.Van derKerk // Recueil trav. chim. - 1964. - V. 83. - P. 723]. Выход дифенилдихлоргермана 70÷80%. Аналогично получают трифенилхлоргерман, увеличив соотношение Ph₄Ge: Cl₄Ge до 3:1 [F. Rijkens, G.J.M. Van der Kerk // Recueil trav. chim. -1964. -V. 83. -P. 723]. Выход трифенилхлоргермана 80%.

К недостаткам этого способа также относится использование труднодоступного тетрафенилгермана, требующее его предварительного синтеза и выделения, а следовательно, и дополнительного расхода дорогостоящих соединений германия.

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ (III) получения арилтрихлоргерманов, который заключается во взаимодействии арилтрихлорсилана [Е.А.Чернышев, М.Е.Курек, А.Н.Поливанов; авт. свид. №316693, бюл. изобр. №30, 1971 г.] или метиларилдихлорсилана [Е.А.Чернышев, М.Е.Курек, Г.В.Моцарев и др.; авт. свид. №445671, бюл. изобр. №37, 1974 г.] с четыреххлористым германием в присутствии хлористого алюминия при температуре 80-100°С при соотношении арилхлорсилан: GeCl₄=1÷1.

Однако с помощью этого способа возможно получение только арилтрихлоргерманов, то есть трифункциональных производных, а не ди- и монофункциональных мономеров германия, которые в плане практической применимости служат для совершенно других целей (как указано выше - для введения диорганогермоксановых звеньев в различные полимеры или в качестве концевых триорганогермильных групп).

Техническим результатом настоящего изобретения является упрощение процесса получения диорганодихлор- и триорганохлоргерманов и повышение выхода целевых продуктов.

Данный технический результат достигается тем, что в качестве исходных реагентов берут органометилхлорсиланы общей формулы R_nMe_mSiCl_4-(n+m), где R=С₆Н₅, ClC₆H₄, МеС₆H₄, SC₄Н₃; n=1÷4; m=0÷2 и процесс ведут при мольном соотношении R_nMe_mSiCl_4-(n+m): GeCl₄=1,5÷4:1, при температуре 50÷130°С, в присутствии катализатора кислоты Льюиса - хлористого алюминия в количестве 0,05÷0,3 моль на 1 моль органохлорсилана. С увеличением общего числа органических радикалов в молекуле исходного органометилхлорсилана, а также при наличии в нем тиенильных радикалов снижается температура проведения синтеза и количества применяемого катализатора. Выход целевых продуктов 72÷90%.

Пример 1. В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 93.3 г (0.5 моль) фенилметилдихлорсилана, 42.9 г (0.2 моль) четыреххлористого германия и 20 г (0.15 моль) хлористого алюминия. Затем реакционную смесь нагревают и выдерживают при перемешивании при температуре 110÷130°С в течение 4-5 часов. К смеси добавляют 23.0 г (0.15 моль)POCl₃ и отфильтровывают образующийся комплекс. Фильтрат разгоняют и выделяют 52.3 г (88%) дифенилдихлоргермана, т. кип.128-130°С/1 мм рт.ст., n_D ²⁰=1.5985.

Пример 2. Аналогично примеру 1 смесь 177.1 г (0.7 моль) дифенилдихлорсилана 42.9 г (0.2 моль) четыреххлористого германия и 23.2 г (0.17 моль) хлористого алюминия выдерживают при перемешивании при температуре 110÷120°С в течение 5-6 часов. Затем к реакционной смеси добавляют 26.2 г (0.17 моль) POCl₃ и отфильтровывают образующийся комплекс.Фильтрат разгоняют, продукт перекристаллизовывают из гексана и выделяют 58.3 г (86%) трифенилхлоргермана, т. плавл. 114-115°С.

Пример 3. Аналогично примеру 1 смесь 100.8 г (0.3 моль) тетрафенилсилана, 42.9 г (0.2 моль) четыреххлористого германия и 8.0 г (0.06 моль) хлористого алюминия выдерживают при перемешивании при температуре 90÷100°С в течение 4-5 часов. Затем к реакционной смеси добавляют 9.2 г (0.06 моль) POCl₃ и отфильтровывают образующийся комплекс. Фильтрат разгоняют и выделяют 53.5 г (90%) дифенилдихлоргермана, т. кип.128-130°С/1 мм рт.ст., п_D ²⁰=1.5985.

Пример 4. Аналогично примеру 1 смешивают 98.5 г (0.5 моль) тиенилметилдихлорсилана, 42.9 г (0.2 моль) четыреххлористого германия и 6.7 г (0.05 моль) хлористого алюминия. Затем реакционную смесь нагревают и выдерживают при перемешивании при температуре 50÷70°С в течение 2-3 часов. К смеси добавляют 7.7 г (0.05 моль) POCl₃ и отфильтровывают образующийся комплекс. Фильтрат разгоняют и выделяют 51.9 г (87%) дитиенилдихлоргермана, т. кип.152/2-3 мм рт. ст. n_D ²⁰=1.6075.

Пример 5. Аналогично примеру 1 смесь 168 г (0.5 моль) тетрафенилсилана 42.9 г (0.2 моль) четыреххлористого германия и 13.3 г (0.1 моль) хлористого алюминия выдерживают при перемешивании при температуре 90÷100°С в течение 5÷6 часов. Затем к реакционной смеси добавляют 15.4 г (0.1 моль) POCl₃ и отфильтровывают образующийся комплекс. Фильтрат разгоняют, продукт перекристаллизовывают из гексана и выделяют 57.6 г (85%) трифенилхлоргермана, т. плавл. 114-115°С.

Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс получения диорганодихлор- и триорганохлоргерманы и повысить выходы целевых продуктов.

Описывается способ получения органохлоргерманов общей формулы R_nGeCl_{4-n ,} где n=2,3: R = ароматический радикал - С₆Н₅, ClC₆H₄, МеС₆Н₄, SC₄Н₃, путем взаимодействия органохлорсилана с четыреххлористым германием в присутствии катализатора кислоты Льюиса - хлористого алюминия при нагревании, отличающийся тем, что используют органохлорсиланы общей формулы R_nMe_mSiCl_4-(n+m), где R=С₆Н₅, ClC₆Н₄, MeC₆H₄, SC₄H₃, n=1-4, m = 0-2, мольное соотношение R_nMe_mSiCl_4-(n+m) : GeCl₄ = 1,5-4 : 1, при температуре 50-130°С, количестве катализатора 0,05-0,3 моль на 1 моль органохлорсилана. Техническим результатом является получение органохлоргерманов из дешевых и доступных органохлорсиланов и повышение выхода целевого продукта.

Способ получения органохлоргерманов общей формулы

R_nGeCl_4-n,

где n=2,3; где R = ароматический радикал С₆Н₅, ClC₆H₄, МеС₆Н₄, SC₄Н₃,

путем взаимодействия органохлорсилана с четыреххлористым германием в присутствии катализатора кислоты Льюиса - хлористого алюминия при нагревании, отличающийся тем, что используют органохлорсиланы общей формулы

R_nMe_mSiCl_4-(n+m),

где R=С₆Н₅, ClC₆Н₄, MeC₆H₄, SC₄H₃, n=1-4, m = 0-2,

мольное соотношение R_nMe_mSiCl_4-(n+m) : GeCl₄ = 1,5 ÷ 4 : 1, при температуре 50-130°С, количестве катализатора 0,05-0,3 моль на 1 моль органохлорсилана.