РАЗДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ РЕАКЦИИ, СОДЕРЖАЩИХ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ Российский патент 2005 года по МПК B01J31/18 B01J31/24 B01J31/40 B01J23/46 C07C45/50 C07C45/80 C07F9/02 C07B63/00 

Техническая область

Данное изобретение относится к усовершенствованным процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд. Более конкретно, данное изобретение относится к процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд, в которых целевой продукт, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, можно селективно экстрагировать и отделять от жидкого реакционного продукта разделением фаз.

Предпосылки изобретения

Известно, что в результате взаимодействия одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, можно получить разнообразные продукты. Однако стабилизация катализатора и фосфорорганического лиганда остается задачей первостепенной важности. Очевидно, что стабильность катализатора является ключевой проблемой при использовании любого катализатора. Потеря катализатора или каталитической активности из-за нежелательных реакций весьма дорогих металлических катализаторов могут быть вредными для производства требуемого продукта. Более того, очевидно, что затраты на производство продукта увеличиваются, когда производительность катализатора снижается.

Например, причина разложения фосфорорганического лиганда и дезактивации катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, катализирующего процесс гидроформилирования, отчасти обусловлена условиями, имеющимися в испарителе, в течение, например, испарения, применяемого при отделении и удалении альдегидного продукта от смеси продуктов реакции. При использовании испарителя для облегчения отделения альдегидного продукта данного процесса создаются жесткие условия высокой температуры и низкого парциального давления монооксида углерода по сравнению с применяемыми в течение гидроформилирования, и было обнаружено, что когда промотированный фосфорорганическим соединением родиевый катализатор помещают в такие условия испарителя, он дезактивируется с ускоренной скоростью с течением времени. Далее считается, что данная дезактивация вероятно вызвана образованием неактивных или менее активных соединений родия. Это особенно видно, когда парциальное давление монооксида углерода является очень низким или отсутствует. Также наблюдалось, что родий становится восприимчивым к осаждению при продолжительном воздействии условий испарителя.

Например, теоретически предсказывается, что при жестких условиях, таких как условия в испарителе, активный катализатор, который при условиях гидроформилирования, как полагают, включает комплекс родия, фосфорорганический лиганд, монооксид углерода и водород, теряет, по меньшей мере, некоторое количество своего координированного монооксида углерода, предоставляя таким образом путь для образования такого каталитически неактивного или менее активного родия. Соответственно, успешный метод предотвращения и/или уменьшения такого разрушения фосфорорганического лиганда и дезактивации катализатора, которые имеют место при жестких условиях разделения в испарителе, оказался бы весьма желателен.

Разрушение фосфорорганического лиганда или дезактивация катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, катализирующего процесс гидроформилирования, могут происходить при условиях процесса, отличающихся от условий испарителя. Нарастание продуктов разложения фосфорорганического лиганда, а также побочных продуктов реакции в жидком реакционном продукте может иметь вредное влияние на процесс, например уменьшать эффективность катализатора, конверсию исходных материалов и селективность по продукту. Соответственно, успешный метод предотвращения и/или уменьшения такого нарастания продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции в жидком реакционном продукте оказался бы весьма желателен.

Описание изобретения

Было обнаружено, что в процессах, катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд, целевой продукт, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, можно селективно экстрагировать и отделять от жидкого реакционного продукта разделением фаз. Исходя из практики данного изобретения теперь возможно отделить целевой продукт, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, от жидкого реакционного продукта без необходимости использования разделения испарением и связанных с этим жестких условий. Данное изобретение предлагает весьма желательный метод разделения, который предотвращает и/или уменьшает разложение фосфорорганического лиганда и дезактивацию катализатора, которые происходят при жестких условиях разделения выпариванием. Данное изобретение также предлагает весьма желательный метод разделения, который предотвращает и/или уменьшает нарастание продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции в жидком реакционном продукте.

Данное изобретение частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько неполярных растворителей и один или несколько полярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных полярных растворителей, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, (5) выделение одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов из одного или нескольких указанных полярных растворителей и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных полярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef1:

где указанный коэффициент распределения Кр1 представляет отношение концентрации фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции к концентрации фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции, указанный коэффициент распределения Кр2 представляет отношение концентрации продуктов в неполярной фазе после экстракции к концентрации продуктов в полярной фазе после экстракции и указанное Ef1 является величиной, превышающей примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef2:

где указанный коэффициент распределения Кр1 является таким, как определенно выше, указанный коэффициент распределения Кр3 представляет отношение концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции к концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции, и указанный Ef2 является величиной, превышающей примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef3:

где указанный коэффициент распределения Кр1 является таким, как определенно выше, указанный коэффициент распределения Кр4 представляет отношение концентрации побочных продуктов реакции в неполярной фазе после экстракции к концентрации побочных продуктов реакции в полярной фазе после экстракции, и указанный Ef3 является величиной, превышающей примерно 2,5.

Данное изобретение также частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько неполярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими полярными растворителями для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных полярных растворителей, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, (5) выделение одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов из одного или нескольких указанных полярных растворителей и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных полярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Данное изобретение далее частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких неполярных растворителей и одного или нескольких полярных растворителей для получения жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько указанных неполярных растворителей и один или несколько указанных полярных растворителей, (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных полярных растворителей, (4) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, (6) выделение одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов из одного или нескольких указанных полярных растворителей и (7) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных полярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Дополнительно данное изобретение частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких неполярных растворителей для получения жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных неполярных растворителей, (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими полярными растворителями для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных полярных растворителей, (4) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, (6) выделение одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов из одного или нескольких указанных полярных растворителей и (7) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных полярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Данное изобретение частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько первых неполярных растворителей и один или несколько вторых неполярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, и (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Данное изобретение также частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько первых неполярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими вторыми неполярными растворителями для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Данное изобретение далее частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда, одного или нескольких первых неполярных растворителей и одного или нескольких вторых неполярных растворителей для получения жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (4) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Кроме того, данное изобретение частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких первых неполярных растворителей для получения жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных первых неполярных растворителей, (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения с одним или несколькими вторыми неполярными растворителями для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (4) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, и (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных первых неполярных растворителей и один или несколько указанных вторых неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Данное изобретение частично относится к способу отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько неполярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Также данное изобретение частично относится к непрерывному способу получения одного или нескольких продуктов, включающему (1) взаимодействие в реакционной зоне одного или нескольких реагентов в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких неполярных растворителей для получения жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных неполярных растворителей, (2) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (3) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения фазового разделения неполярной фазы, включающей один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции и один или несколько указанных продуктов, (4) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (5) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или более побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, определенным выше, величина которого превышает примерно 2,5.

Подробное описание изобретение

Процессы по данному изобретению могут быть асимметричными или неасимметричными, причем неасимметричные процессы являются предпочтительными и могут проводиться любым непрерывным или полунепрерывным способом. Экстракция и разделение являются критическими признаками данного изобретения и могут проводиться, как описывается здесь. Технологии переработки, используемые в данном изобретении, могут соответствовать любой известной технологии переработки, прежде применяемой в традиционных процессах. Аналогично способ и порядок добавления ингредиентов реакции и катализатора также не являются критическими и могут выполняться любым обычном способом. Предполагается, что используемый здесь термин «жидкий реакционный продукт» включает, но не ограничивается этим, реакционную смесь, содержащую следующие один или несколько компонентов: (а) катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, (b) свободный фосфорорганический лиганд, (с) продукт(ы), продукт(ы) разложения фосфорорганического лиганда и побочный продукт(ы), образовавшиеся в реакции, (d) неизрасходованный(ые) в ходе реакции реагент(ы) и (е) растворитель(и). Предполагается, что используемый здесь термин «продукты разложения фосфорорганического лиганда» включает, но не ограничивается этим, любые и все продукты, образующиеся в результате разложения свободного фосфорорганического лиганда и фосфорорганического лиганда в виде комплекса с металлом, например фосфорсодержащие кислоты, альдегидокислоты и аналогичные соединения. Предполагается, что используемый здесь термин «побочные продукты реакции» включает, но не ограничивается этим, любые и все побочные продукты, полученные в результате реакции одного или нескольких реагентов для получения одного или нескольких продуктов, например димеры продукта, тримеры продукта, продукты изомеризации, продукты гидрирования и аналогичные.

Данное изобретение охватывает выполнение известных традиционных синтезов традиционным способом и проведение процессов экстракции и разделения по настоящему изобретению. При реализации на практике настоящего изобретения теперь возможно экстрагировать и отделять один или несколько продуктов, продукты разложения фосфорорганического лиганда и побочные продукты реакции от катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и неизрасходованных в ходе реакции реагентов без необходимости использовать разделение испарением и связанных с этим жестких условий.

Примеры процессов включают, например, гидроформилирование, гидроацилирование (внутримолекулярное и межмолекулярное), гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэстерификацию, аминолиз, алкоголиз, гидрокарбонилирование, восстановительное гидроформилирование, гидрирование, олигомеризацию олефинов, гидроксикарбонилирование, карбонилирование, изомеризацию олефинов, гидрирование с переносом водорода и аналогичные. Предпочтительные процессы включают реакцию органических соединений с монооксидом углерода или с монооксидом углерода и третьим компонентом, например водородом или с цианидом водорода, в присутствии каталитического количества катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд. Наиболее предпочтительные процессы включают гидроформилирование, гидроцианирование, гидрокарбонилирование, гидроксикарбонилирование и карбонилирование.

Гидроформилирование можно выполнить в соответствии с традиционными методами, известным из уровня техники. Например, альдегиды можно получить реакцией олефинового соединения, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь. Альтернативно, гидроксиальдегиды можно получить реакцией эпоксида, монооксида углерода и водорода при условиях гидроформилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь. Гидроксиальдегид можно гидрировать до диола, например гидроксипропиональдегид можно гидрировать до пропандиола. Способ гидроформилирования более полно описывается далее.

Внутримолекулярное гидроацилирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, альдегиды, содержащие удаленные олефиновые группы, в которых от 3 до 7 атомов углерода, можно превращать в циклические кетоны при условиях гидроацилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Межмолекулярное гидроацилирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники.

Например, кетоны можно получить реакцией олефина и альдегида при условиях гидроацилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидроцианирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, соединения нитрилов можно получить реакцией олефинового соединения и цианистого водорода при условиях гидроцианирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь. Предпочтительный способ гидроцианирования включает реакцию несопряженного ациклического алифатического моноолефина, моноолефина связанного с сложноэфирной группой, например метилпент-2-еноата, или моноолефина сопряженного с нитрильной группой, например 2-пентеннитрила, с источником цианистого водорода в присутствии композиции предшественника катализатора, включающей никель с нулевой валентностью и бидентатный фосфитный лиганд, для получения органонитрила с концевой нитрильной группой, например адипонитрила, алкил-5-циановалерата или 3-(перфторалкил)пропионитрила. Предпочтительно реакцию проводят в присутствии промотора, представляющего собой кислоту Льюиса. Примеры способов гидроцианирования описываются в патенте США №5523453 и WO 95/14659, описание которых включается здесь ссылкой.

Гидроамидирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, амиды можно получить реакцией олефинов, монооксида углерода и первичного или вторичного амина или аммиака при условиях гидроамидирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидроэстерификацию можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, сложные эфиры можно получить реакцией олефинов, монооксида углерода и спирта при условиях гидроэстерификации в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Аминолиз можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, амины можно получить реакцией олефинов с первичными или вторичными аминами при условиях аминолиза в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Алкоголиз можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, эфиры можно получить реакцией олефина со спиртом при условиях алкоголиза в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидрокарбонилирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, спирты можно получить реакцией олефинового соединения, монооксида углерода, водорода и промотора при условиях гидрокарбонилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Восстановительное гидроформилирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, спирты можно получить реакцией олефинового соединения, монооксида углерода и водорода при условиях восстановительного гидроформилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидрирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, спирты можно получить реакцией альдегида при условиях гидрирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Олигомеризацию олефинов можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, высшие олефины можно получить реакцией олефинов при условиях олигомеризации в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидроксикарбонилирование можно получить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, кислоты можно получить реакцией олефинового соединения, монооксида углерода, воды и промотора при условиях гидроксикарбонилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Карбонилирование можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, лактоны можно получить обработкой аллиловых спиртов монооксидом углерода при условиях карбонилирования в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Изомеризацию можно выполнить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Например, аллиловые спирты можно изомеризовать при условиях изомеризации, чтобы получить альдегиды, в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который описывается здесь.

Гидрирование с переносом водорода можно провести в соответствии с традиционными процедурами, известными из уровня техники. Например, спирты можно получить реакцией кетона и спирта при условиях гидрирования с переносом водорода в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд.

Допустимые исходные реагенты, охватываемые способами по настоящему изобретению, конечно, выбирают в зависимости от конкретного процесса. Такие исходные материалы хорошо известны из уровня техники и могут использоваться в традиционных количествах традиционными методами. Примеры исходных реагентов включают, например, замещенные и незамещенные альдегиды (внутримолекулярное гидроацилирование), олефины (гидроформилирование, карбонилирование, гидрокарбонилирование, восстановительное гидроформилирование, межмолекулярное гидроацилирование, гидроцианирование, гидроамидирование, гидроэстерификация, аминолиз, алкоголиз), кетоны (гидрирование с переносом водорода), эпоксиды (гидроформилирование, гидроцианирование), спирты (карбонилирование) и аналогичные соединения. Примеры подходящих реагентов для осуществления способов по настоящему изобретению подробно изложены в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой включаются здесь ссылкой.

Примеры катализаторов, представляющих собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, которые можно применять в процессах, охватываемых данным изобретением, а также методы их получения, хорошо известны из уровня техники и включают те, что описаны в указанных ниже патентах. В общем, такие катализаторы можно сделать или получить in situ, как описывается в таких ссылках, и они состоят по существу из металла в виде комплекса с фосфорорганическим лигандом. Активные соединения также могут содержать монооксид углерода и/или водород, непосредственно связанные с металлом.

Катализатор, полезный в данных процессах, включает катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, который может быть оптически активным или оптически неактивным. Допустимые металлы, которые составляют комплексы металл-фосфорорганический лиганд, включают металлы группы 8, 9 и 10, выбранные из родия (Rh), кобальта (Со), иридия (Ir), рутения (Ru), железа (Fe), никеля (Ni), палладия (Pd), платины (Pt), осмия (Os) и их смесей, причем предпочтительными металлами являются родий, кобальт, иридий и рутений, более предпочтительными являются родий, кобальт и рутений и особенно родий. Другие допустимые металлы включают металлы 11 группы, выбранные из меди (Cu), серебра (Ag), золота (Au) и их смесей, а также металлы группы 6, выбранные из хрома (Cr), молибдена (Мо), вольфрама (W) и их смесей. В данном изобретении также можно использовать смеси металлов из 6, 8, 9, 10 и 11 групп. Допустимые фосфорорганические лиганды, которые входят в состав комплексов металл-фосфорорганический лиганд и свободных фосфорорганических лигандов, включают органофосфины, например бисфосфины и триорганофосфины, и органофосфиты, например моно-, ди-, три- и полиорганофосфиты. Другие допустимые фосфорорганические лиганды включают, например, органофосфониты, органофосфиниты, фосфорорганические амиды и аналогичные соединения. Если желательно, в катализаторе, представляющем собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и/или в свободном лиганде, можно использовать смеси таких лигандов, и такие смеси могут быть одинаковыми или различными. Нет намерения ограничивать данное изобретение каким-либо образом посредством допустимых фосфорорганических лигандов или их смесей. Необходимо отметить, что успешное осуществление на практике данного изобретения не зависит, и это не заявляется, от точной структуры соединений, представляющих собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, которые могут присутствовать в моноядерной, двуядерной и/или в более высокоядерных формах. Действительно, точная структура не известна. Хотя здесь нет намерения опираться не какую-либо теорию или механистические рассуждения, очевидно, что каталитические соединения могут в своей простейшей форме состоять по существу из металла в виде комплекса с фосфорорганическим лигандом, монооксидом углерода и/или водородом, в случае их использования.

Используемый здесь и в формуле изобретения термин «комплекс» обозначает координационное соединение, образованное объединением одной или нескольких электрононасыщенных (доноры) молекул или атомов, способных независимо существовать, с одной или несколькими электронообедненными (акцепторы) молекулами или атомами, каждый из которых также способен независимо существовать. Например, используемые здесь фосфорорганические лиганды могут обладать одним или более донорными атомами фосфора, каждый из которых имеет одну свободную или неподеленную пару электронов, каждая из которых способна образовать координационную ковалентную связь независимо или возможно вместе (например, посредством хелатообразования) с металлами. Монооксид углерода (который также, строго говоря, классифицируется как лиганд) может также присутствовать и образовывать комплекс с металлом. Предельная композиция катализатора, представляющего собой комплекс, может также содержать дополнительный лиганд, например водород или анион, удовлетворяющий координационным центрам или заряду ядра металла. Примеры дополнительных лигандов включают, например, галоген (Cl, Br, I), алкил, арил, замещенный арил, ацил, CF₃, C₂F₅, CN, (R)₂PO и RP(O)(ОН)О (где каждый R является одинаковым или различным и представляет собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, например, алкил или арил), ацетат, ацетилацетонат, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, СН₃О, CH₂=CHCH₂, СН₃СН=СНСН₂, С₆Н₅CN, CH₃CN, NO, NH₃, пиридин, (C₂H₅)₃N, моноолефины, диолефины и триолефины, тетрагидрофуран и аналогичное. Конечно, необходимо понимать, что комплексные соединения предпочтительно не содержат какой-либо дополнительный органический лиганд или анион, которые могут отравлять катализатор или иметь чрезмерное вредное воздействие на эксплуатационные характеристики катализатора. В процессах, катализируемых комплексом металл-фосфорорганический лиганд, например при гидроформилировании, предпочтительным является, чтобы активные катализаторы не содержали галоген или серу, непосредственно связанные с металлом, хотя это может и не являться абсолютно необходимым. Предпочтительные катализаторы, представляющие собой комплекс металл-лиганд, включают катализаторы, являющиеся комплексами родий-органофосфиновый лиганд, и катализаторы, являющиеся комплексами родий-органофосфитный лиганд.

Число имеющихся координационных центров на таких металлах хорошо известно. Таким образом, каталитические соединения могут включать смесь каталитических комплексов, в их мономерной, димерной или формах более высокой ядерности, которые предпочтительно характеризуются, по меньшей мере, одной молекулой, содержащей фосфорорганическую группу, в виде комплекса с одной молекулой металла, например родия. Например, считается, что каталитические соединения предпочтительного катализатора, используемого в реакции гидроформилирования, могут быть в составе комплекса с монооксидом углерода и водорода в дополнение к фосфорорганическому лиганду, принимая во внимание монооксид углерода и газообразный водород, используемые в реакции гидроформилирования.

Органофосфины и органофосфиты, которые могут служить в качестве лигандов в катализаторе, представляющем собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и/или свободных лигандов, в способах по данному изобретению, могут быть ахирального (оптически неактивного) или хирального (оптически активного) типа и являются хорошо известными из уровня техники. Под «свободным лигандом» понимается лиганд, который не находится в виде комплекса (связанном или соединенным) с металлом, например атомом металла, каталитического комплекса. Как здесь отмечается, способ по данному изобретению, и особенно способ гидроформилирования, можно проводить в присутствии свободного фосфорорганического лиганда.

Ахиральные органофосфины и органофосфиты являются предпочтительными.

Среди органофосфинов, которые могут служить в качестве лигандов в катализаторе, представляющем собой комплекс металл-органофосфин, и/или свободного органофосфинового лиганда реакционной смеси исходных материалов, находятся триорганофосфины, триалкилфосфины, алкилдиарилфосфины, диалкиларилфосфины, дициклоалкиларилфосфины, циклоалкилдиарилфосфины, триаралкилфосфины, триалкарилфосфины, трициклоалкилфосфины и триарилфосфины, алкил- и/или арилбисфосфины и монооксиды бисфосфинов и аналогичные соединения. Конечно, любой углеводородный радикал таких третичных неионных органфосфинов может быть замещен, если желательно, любым подходящим заместителем, который не воздействует чрезмерно неблагоприятно на желаемый результат реакции гидроформилирования. Фосфинорганические лиганды, которые можно использовать в реакциях и/или способах их получения, известны из уровня техники.

Примеры трехзамещенных органофосфиновых лигандов можно представить формулой

где каждый R¹ является одинаковым или различным и является замещенным или незамещенным одновалентным углеводородным радикалом, например алкильным или арильным радикалом. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или более. Иллюстративные группы заместителей, которые могут присутствовать в арильных радикалах, включают, например, алкильные радикалы, алкоксильные радикалы, силильные радикалы, такие как -Si(R²)₃; аминорадикалы, такие как -N(R²)₂; ацильные радикалы, такие как -C(O)R²; карбоксильные радикалы, такие как -С(О)OR²; ацилоксирадикалы, такие как -OC(O)R²; амидорадикалы, такие как -C(O)N(R²)₂ и -N(R²)С(O)R²; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R²; эфирные радикалы, такие как -OR²; сульфинильные радикалы, такие как -SOR²; сульфенильные радикалы, такие как -SR², а также галоген, нитрогруппу, цианогруппу, трифторметильные, гидроксильные радикалы и аналогичные, где каждый R² индивидуально представляет одинаковые или различные замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы с условием, что в заместителях, представляющих аминогруппу, таких как -N(R²)₂, каждый из R², взятых вместе, может также представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота и в заместителях, представляющих собой амидогруппу, таких как -C(O)N(R²)₂ и -N(R²)С(O)R², каждый -R², связанный с N, также может являться водородом. Иллюстративные алкильные радикалы включают, например, метил, этил, пропил, бутил и аналогичные. Иллюстративные арильные радикалы включают, например, фенил, нафтил, дифенил, фторфенил, дифторфенил, бензоилоксифенил, карбоэтоксифенил, ацетилфенил, этоксифенил, феноксифенил, гидроксифенил, карбоксифенил, трифторметилфенил, метоксиэтилфенил, ацетамидофенил, диметилкарбамилфенил, толил, ксилил и аналогичные.

Иллюстративные характерные органофосфины включают, например, трибутилфосфин, триоктилфосфин, трифенилфосфин, трис-п-толилфосфин, трис-п-метоксифенилфосфин, трис-п-фторфенилфосфин, трис-п-хлорфенилфосфин, трис-диметиламинофенилфосфин, пропилдифенилфосфин, трет-бутилдифенилфосфин, н-бутилдифенилфосфин, н-гексилдифенилфосфин, циклогексилдифенилфосфин, дициклогексилфенилфосфин, трициклогексилфосфин, трибензилфосфин, а также соли щелочных и щелочноземельных металлов с сульфонированными трифенилфосфинами, например (три-м-сульфофенил)фосфином, (м-сульфофенил)дифенилфосфином и аналогичными.

Более конкретно, примеры катализаторов, представляющих собой комплекс металл-органофосфин, и примеры свободных органофосфиновых лигандов включают, например, соединения, описанные в патентах США №3527809, 4148830, 4247486, 4283562, 4400548, 4482749 и 4861918, описание которых включается здесь ссылкой.

Среди органофосфитов, которые могут служить в качестве лиганда в катализаторе, представляющем собой комплекс металл-органофосфит, и/или свободного органофосфитного лиганда в реакционной смеси исходных веществ, находятся моноорганофосфиты, диорганофосфиты, триорганофосфиты и органополифосфиты. Органофосфитные лиганды, которые можно использовать в данном изобретении, и/или методы их получения известны из уровня техники.

Типичные представители моноорганофосфитов могут включать соединения, имеющие формулу

где R³ представляет замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, такой как трехвалентный ациклический или трехвалентный циклический радикалы, например трехвалентные алкиленовые радикалы, такие как радикалы, получаемые из 1,2,2-триметилолпропана, и аналогичные, или трехвалентные циклоалкиленовые радикалы, такие как радикалы, получаемые из 1,3,5-тригидроксициклогексана, и аналогичные. Более детальное описание таких моноорганофосфитов можно найти, например, в патенте США №4567306, описание которого включается здесь ссылкой.

Типичные диорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу

где R⁴ представляет замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более.

Типичные замещенные или незамещенные одновалентные углеводородные радикалы, представленные W в вышеуказанной формуле (III), включают алкильные и арильные радикалы, в то время как типичные замещенные или незамещенные двухвалентные углеводородные радикалы, представленные R⁴, включают двухвалентные ациклические радикалы и двухвалентные ароматические радикалы. Примеры двухвалентных ациклических радикалов включают, например, алкиленовые, алкилен-окси-алкиленовые, алкилен-NX-алкиленовые, где Х представляет водород или замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, алкилен-S-алкиленовые, циклоалкиленовые радикалы и аналогичные. Более предпочтительными двухвалентными ациклическими радикалами являются двухвалентные алкиленовые радикалы, такие как более полно описываемые, например, в патентах США №3415906 и 4567302 и аналогичных, описание которых включается здесь ссылкой. Примеры двухвалентных ароматических радикалов включают, например, ариленовые, бисариленовые, арилен-алкиленовые, арилен-алкилен-ариленовые, арилен-окси-ариленовые, арилен-NX-ариленовые, где Х является таким, как определено выше, арилен-S-ариленовые, арилен-S-алкиленовые и аналогичные. Более предпочтительно R⁴ представляет двухвалентный ароматический радикал, такой как более полно описанный, например, в патентах США №4599206 и 4717775 и аналогичных, описание которых включается здесь ссылкой.

Типичными представителями более предпочтительного класса диорганофосфитов являются соединения формулы

где W является таким, как определено выше, каждый Ar является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный арильный радикал, каждый у является одинаковым или различным и равен 0 или 1, Q представляет двухвалентную мостиковую группу, выбранную из -C(R⁵)₂-, -О-, -S-, -NR⁶-, Si(R⁷)₂- и СО-, где каждый R⁵ является одинаковым или различным и представляет водород, алкильные радикалы, имеющие от 1 до 12 атомов углерода, фенил, толил и анизил, R⁶ представляет водород или метильный радикал, каждый R⁷ является одинаковым или различным и представляет водород или метильный радикал, и m равно 0 или 1. Такие диорганофосфиты более детально описываются, например, в патентах США №4599206, 4717775 и 4835299, описание которых включается здесь ссылкой.

Типичные триорганофосфиты могут включать соединения, имеющие формулу

где каждый R⁸ является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, например алкильный, циклоалкильный, арильный, алкарильный или аралкильный радикал, который может содержать от 1 до 24 атомов углерода. Подходящие углеводородные радикалы могут содержать от 1 до 24 атомов углерода или более и могут включать радикалы, описанные выше для R¹ в формуле (I). Примеры триорганофосфитов включают, например, триалкилфосфиты, диалкиларилфосфиты, алкилдиарилфосфиты, триарилфосфиты и аналогичные соединения, такие как, например, триметилфосфит, триэтилфосфит, бутилдиэтилфосфит, три-н-пропилфосфит, три-н-бутилфосфит, три-2-этилгексилфосфит, три-н-октилфосфит, три-н-додецилфосфит, три-о-толилфосфит, диметилфенилфосфит, диэтилфенилфосфит, метилдифенилфосфит, этилдифенилфосфит, трифенилфосфит, тринафтилфосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)метилфосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)циклогексилфосфит, трис-(3,6-ди-трет-бутил-2-нафтил)фосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-дифенил)фосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)фенилфосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4-бензоилфенил)фосфит, бис-(3,6,8-три-трет-бутил-2-нафтил)(4- сульфонилфенил)фосфит и аналогичные. Предпочтительным триорганофосфитом является трифенилфосфит. Такие триорганофосфиты более детально описываются, например, в патентах США №3527809 и 5277532, описания которых включаются здесь ссылкой.

Типичные органополифосфиты содержат два или более третичных (трехвалентных) атома фосфора и могут включать соединения, имеющие формулу

где Х¹ представляет замещенный или незамещенный n-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R⁹ является одинаковым или различным и представляет двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и b могут быть одинаковыми или различными, и каждый имеет значение от 0 до 6 при условии, что сумма а + b равна от 2 до 6 и n равно а + b. Конечно, необходимо понимать, что когда а равно 2 или более, каждый R⁹ радикал может быть одинаковым или различным, и когда b равно 1 или более, каждый R¹⁰ радикал также может быть одинаковым или различным.

Типичные представители n-валентных (предпочтительно двухвалентных) углеводородных мостиковых радикалов, представленные X¹, а также типичные представители двухвалентных углеводородных радикалов, представленные указанным выше R⁹, включают как ациклические радикалы, так и ароматические радикалы, такие как алкиленовые, алкилен-Q_m-алкиленовые, циклоалкиленовые, ариленовые, бисариленовые, арилен-алкиленовые и арилен-(СН₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-ариленовые радикалы и аналогичные, где Q, m и у являются такими, как определено выше для формулы (IV). Более предпочтительными ациклическими радикалами, представленными указанными выше X¹ и R⁹, являются двухвалентные алкиленовые радикалы, в то время как более предпочтительными ароматическими радикалами, представленными указанными выше Х¹ и R⁹, являются двухвалентные ариленовые и бисариленовые радикалы, такие как описанные более полно, например, в патентах США №4769498; 4774361; 4885401; 5179055; 5113022; 5202297; 5235113; 5264616 и 5364950 и в публикации Европейской заявки на патент №662 468 и аналогичных, описание которых включается здесь ссылкой. Типичные представители одновалентных углеводородных радикалов, представленные каждым указанным выше радикалом R¹⁰, включают алкильные и ароматические радикалы.

Иллюстративные предпочтительные органополифосфиты могут включать бисфосфиты, такие как соединения, описанные формулами (VII)-(IX) ниже

где каждый R⁹, R¹⁰ и X¹ из формул (VII)-(IX) является таким же, как определено выше для формулы (VI). Предпочтительно каждый R⁹ и Х¹ представляет двухвалентный углеводородный радикал, выбранный из алкиленовых, ариленовых, арилен-алкилен-ариленовых и бисариленовых, в то время как каждый R¹⁰ представляет одновалентный углеводородный радикал, выбранный из алкильных или арильных радикалов. Описание органофосфитных лигандов таких формул (VI)-(IX) можно найти, например, в патентах США №4668651; 4748261; 4769498; 4774361; 4885401; 5113022; 5179055; 5202297; 5235113; 5254741; 5264616; 5312996; 5364950 и 5391801, описание каждого из которых включается здесь ссылкой.

Типичными представителями более предпочтительных классов органобисфосфитов являются соединения следующих формул (X) -(XII):

где Ar, Q, R⁹, R¹⁰, X¹, m и y являются такими, как определено выше. Наиболее предпочтительно X¹ представляет собой двухвалентный арил-(СН₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-ариловый радикал, где каждый у индивидуально имеет значение, равное 0 или 1; m равно 0 или 1 и Q представляет -О-, -S- или -C(R⁵)₂-, где каждый R⁵ является одинаковым или различным и представляет водород или метильный радикал. Более предпочтительно, каждый алкильный радикал из определенной выше R¹⁰ группы может содержать от 1 до 24 атомов углерода и каждый арильный радикал вышеопределенных Ar, X¹, R⁹, R¹⁰ групп из указанных выше формул (VI)-(XII) может содержать от 6 до 18 атомов углерода, и указанные радикалы могут быть одинаковыми или различными, в то время как предпочтительные алкиленовые радикалы X¹ могут содержать от 2 до 18 атомов углерода и предпочтительные алкиленовые радикалы R⁹ могут содержать от 5 до 18 атомов углерода. Кроме того, предпочтительно двухвалентные Ar радикалы и двухвалентные арильные радикалы X¹ из вышеуказанных формул являются фениленовыми радикалами, где мостиковая группа, представленная -(СН₂)_y-Q_m-(CH₂)_y-, связана с указанными фениленовыми радикалами в положениях, которые являются орто-положениями к атомам кислорода, которые соединяют фениленовые радикалы с атомами фосфора в формулах. Также является предпочтительным, чтобы любой радикал, являющийся заместителем, когда он присутствует в таких фениленовых радикалах, был бы связан в пара- и/или орто-положении фениленовых радикалов относительно атомов кислорода, которые связывают данный замещенный фениленовый радикал с атомом фосфора.

Конечно любой из радикалов R³, R⁴, R⁸, R⁹, R¹⁰, X¹, X², W, Q и Ar таких органофосфитов формул (II)-(XII), указанных выше, может быть замещен, если это желательно, любым подходящим заместителем, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, которые не воздействуют чрезмерно неблагоприятно на желательный результат реакции гидроформилирования. Заместители, которые могут присутствовать на указанных радикалах, конечно в дополнение к соответствующим углеводородным радикалам, таким как алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные заместители, могут включать, например, силильные радикалы, такие как -Si(R¹²)₃; амино радикалы, такие как -N(R¹²)₂; фосфиновые радикалы, такие как -арил-Р(R¹²)₂; ацильные радикалы, такие как -CO(R¹²)₂; ацилоксильные радикалы, такие как -OC(O)R¹²; амидорадикалы, такие как -CON(R¹²)₂ и -N(R¹²)COR¹²; сульфонильные радикалы, такие как -SO₂R; алкоксильные радикалы, такие как -OR¹²; сульфинильные радикалы, такие как -SOR¹²; сульфенильные радикалы, такие как -SR¹²; фосфонильные радикалы, такие как -P(O)(R¹²)₂, а также галоген, нитрогруппу, цианогруппу, трифторметильный, гидроксильные радикалы и аналогичные, где каждый R¹² радикал является одинаковым или различным и представляет одновалентный углеводородный радикал, имеющий от 1 до 18 атомов углерода (например, алкильные, арильные, аралкильные, алкарильные и циклогексильные радикалы), при условии, что в аминозаместителях, таких как -N(R¹²)₂, каждый R¹², взятый вместе, также может представлять двухвалентную мостиковую группу, которая образует гетероциклический радикал с атомом азота, и в амидозаместителях, таких как C(O)N(R¹²)₂ и N(R¹²)COR¹², каждый R¹², связанный с N, также может являться водородом. Конечно необходимо понимать, что любые группы, представляющие собой замещенный или незамещенный углеводородный радикал, которые составляют конкретный данный органофосфит, могут быть одинаковыми или различными.

Более конкретно, иллюстративные заместители включают первичные, вторичные и третичные алкильные радикалы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, бутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, н-гексил, амил, втор-амил, трет-амил, изооктил, децил, октадецил и аналогичные; арильные радикалы, такие как фенил, нафтил и аналогичные; аралкильные радикалы, такие как бензил, фенилэтил, трифенилметил и аналогичные; алкарильные радикалы, такие как толил, ксилил и аналогичные; алициклические радикалы, такие как циклопентил, циклогексил, 1-метилциклогексил, циклооктил, циклогексилэтил и аналогичные; алкоксильные радикалы, такие как метокси, этокси, пропокси, трет-бутокси, -ОСН₂CH₂ОСН₃, -(ОСН₂СН₂)₂OCH₃, -(ОСН₂СН₂)₃ОСН₃ и аналогичные; арилоксирадикалы, такие как фенокси и аналогичные, а также силильные радикалы, такие как -Si(СН₃)₃, -Si(ОСН₃)₃, -Si(С₃Н₇)₃ и аналогичные; аминорадикалы, такие как -NH₂-, -N(СН₃)₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅) и аналогичные; арилфосфиновые радикалы, такие как -Р(С₆Н₅)₂ и аналогичные; ацильные радикалы, такие как -С(O)СН₃, -С(O)С₂Н₅, -С(O)С₆Н₅ и аналогичные; карбонилоксирадикалы, такие как -С(O)ОСН₃ и аналогичные; оксикарбонильные радикалы, такие как -O(СО)С₆Н₅ и аналогичные; амидорадикалы, такие как -CONH₂, -CON(СН₃)₂, -NHC(О)СН₃ и аналогичные; сульфонильные радикалы, такие как -S(O)₂C₂H₅ и аналогичные; сульфинильные радикалы, такие как -S(O)СН₃ и аналогичные; сульфенильные радикалы, такие как -SCH₃, -SC₂Н₅, -SC₆Н₅ и аналогичные; фосфонильные радикалы, такие как -Р(О)(С₆Н₅)₂, -Р(O)(СН₃)₂, -Р(О)(C₂H₅)₂, -Р(О)(С₃Н₇)₂, -Р(O)(С₄Н₉)₂, -Р(O)(С₆Н₁₃)₂, -Р(O)СН₃(С₆Н₅), -Р(O)(Н)(С₆Н₅) и аналогичные.

Конкретные иллюстративные примеры фосфорорганических лигандов описываются в одновременно рассматриваемом патенте США №5786517, описание которого включается здесь ссылкой.

Катализаторы, представляющие собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, предпочтительно находятся в гомогенной форме. Например, заранее формованные катализаторы родийгидридокарбонил-фосфорорганический лиганд можно приготовить и ввести в реакционную смесь конкретного процесса. Более предпочтительно, катализаторы, представляющие собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, можно получить из исходных веществ для родиевого катализатора, которые можно ввести в реакционную среду по месту образования активного катализатора. Например, исходные вещества для родиевого катализатора, такие как дикарбонилацетилацетонат родия, Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ и аналогичные, можно вводить в реакционную смесь вместе с фосфорорганическим лигандом для получения in situ активного катализатора.

Как отмечено выше, фосфорорганические лиганды можно применять в виде лиганда катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, а также свободного фосфорорганического лиганда, который может присутствовать в реакционной среде способа по настоящему изобретению. Кроме того, необходимо понимать, что в то время как фосфорорганические лиганды катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и избыток свободного фосфорорганического лиганда, предпочтительно присутствующего в данном процессе по настоящему изобретению, обычно представляют один тип лиганда, для каждой цели в любом данном способе, если желательно, можно использовать различные типы фосфорорганических лигандов, а также смеси двух или нескольких различных фосфорорганических лигандов.

Необходимо, чтобы количество катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, присутствующее в реакционной среде данного способа по данному изобретению, было равно только минимальному количеству, необходимому для обеспечения концентрации данного металла, желательной для использования, и которое будет поставлять основу, по меньшей мере, для такого количества металла, которое необходимо для катализа конкретного желательного процесса. В общем, концентрации металла в диапазоне примерно от 1 части на миллион до 10000 частей на миллион, вычисленные по свободному металлу, и мольные отношения лиганда к металлу в растворе катализатора, находящиеся в диапазоне примерно от 1:1 или менее до 200:1 или более, должно быть достаточным для большинства процессов.

Как отмечено выше, дополнительно к катализаторам, представляющим собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, способы по данному изобретению, и в особенности процесс гидроформилирования, можно проводить в присутствии свободного фосфорорганического лиганда. В то время как способы по данному изобретению можно провести в любом желательном избыточном количестве свободного фосфорорганического лиганда, использование свободного фосфорорганического лиганда может не являться абсолютно необходимым. Соответственно, в общем, количество лиганда примерно от 1,1 или менее до 200 или выше молей на 1 моль металла (например, родия), присутствующее в реакционной среде, если это желательно, должно быть подходящим для большинства целей, особенно что касается гидроформилирования, катализируемого родием, причем указанное количество используемого лиганда являются суммой количества лиганда, который связан (в виде комплекса) с присутствующим металлом, и количества свободного (не включенного в состав комплекса) имеющегося лиганда. Конечно, если желательно, к реакционной среде процесса может подаваться дополнительное количество лиганда в любое время и любым подходящим способом для поддержания предварительно определенного уровня свободного лиганда в реакционной среде.

Допустимые реакционные условия, которые можно использовать в способах по данному изобретению, конечно, выбирают в зависимости от конкретного желаемого синтеза. Такие условия процесса хорошо известны из уровня техники. Все способы по данному изобретению можно проводить по традиционным процедурам, известным из уровня техники. Примеры реакционных условий для осуществления способов по настоящему изобретению описываются, например, в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой включаются здесь ссылкой. В зависимости от конкретного процесса рабочие температуры могут находиться в диапазоне примерно от -80°С или менее до 500°С или более и рабочие давления могут находиться в диапазоне примерно от 1 фунт/кв. дюйм(изб.) или менее до 10000 фунт/кв. дюйм(изб.) или более.

Способы по данному изобретению проводят в течение периода времени, достаточного для получения желательных продуктов. Точное применяемое время реакции частично зависит от таких факторов, как температура, давление, природа и пропорции исходных материалов, и аналогичных. Время реакции обычно будет внутри диапазона примерно от получаса до 200 часов или более, предпочтительно примерно менее чем от одного часа до 10 часов.

Способы по данному изобретению полезны для получения замещенных или незамещенных оптически активных и оптически неактивных соединений. Примеры соединений, полученных способами по данному изобретению, включают, например, замещенные и незамещенные спирты или фенолы; амины; амиды; эфиры или эпоксиды; сложные эфиры; кетоны; альдегиды и нитрилы. Примеры подходящих оптически активных и оптически неактивных соединений, которые можно получить способами по данному изобретению (включая соединения исходных материалов, как описывается выше) включают такие допустимые соединения, которые описываются в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, соответствующие части которой включаются здесь ссылкой, и The Merck Index, An Encyclopedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, Eleventh Edition, 1989, соответствующие части которой включаются здесь ссылкой.

Как указывается выше, способы по данному изобретению проводят в реакционной зоне в присутствии неполярного растворителя и полярного растворителя или в присутствии неполярного растворителя, после чего следует смешивание с полярным растворителем до зоны разделения, или в присутствии неполярного растворителя, после чего следует смешивание со вторым неполярным растворителем до зоны разделения. В зависимости от конкретных применяемых катализатора и реагентов, подходящие неполярные растворители включают, например, алканы, циклоалканы, алкены, алкадиены, альдегиды, кетоны, эфиры, сложные эфиры, амины, ароматику, силаны, силиконы, диоксид углерода и аналогичные. Примеры неподходящих неполярных растворителей включают фторуглероды и фторированные углеводороды. Они нежелательны из-за своей высокой стоимости, риска загрязнения окружающей среды и потенциального образования множества фаз. В одном варианте осуществления на практике изобретения один или несколько реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл- фосфорорганический лиганд, и необязательно свободный фосфорорганический лиганд показывают достаточную растворимость в неполярном растворителе так, что агенты для фазового переноса или поверхностно-активные вещества не требуются.

Если желательно, можно использовать смеси одного или нескольких различных неполярных растворителей. Количество используемого неполярного растворителя не является критичным для предмета изобретения и необходимо только, чтобы количество было достаточным для обеспечения реакционной среды с концентрацией конкретного металла, желательной для данного процесса. В общем, количество используемого неполярного растворителя может находиться в диапазоне примерно от 5-99 мас.% или более от общей массы реакционной смеси.

Примеры неполярных растворителей, полезных в данном изобретении, включают, например, пропан, 2,2-диметилпропан, бутан, 2,2-диметилбутан, пентан, изопропиловый эфир, гексан, триэтиламин, гептан, октан, нонан, декан, изобутилизобутират, трибутиламин, ундекан, 2,2,4-триметилпентилацетат, изобутилгептилкетон, бутадиен, диизобутилкетон, циклопентан, циклогексан, изобутилбензол, н-нонилбензол, н-октилбензол, н-бутилбензол, п-ксилол, этилбензол, 1,3,5-триметилбензол, м-ксилол, толуол, о-ксилол, децен, додецен, тетрадецен и гептадеканал. Параметры растворимости иллюстративных неполярных растворителей даются в таблице 1.

Таблица 1

Параметры растворимости иллюстративных неполярных растворителей

Неполярный растворительδ_{растворителя}
(кал/см³)^1/2δ_{растворителя}
(кДж/м³)^1/2Пропан5,763732,2-Диметилпропан6,10395Бутан6,584262,2-Диметилбутан6,69433Пентан7,02454Изопропиловый эфир7,06457Гексан7,27470Триэтиламин7,42480Гептан7,50485Октан7,54488Нонан7,64494Декан7,72499Изобутилизобутират7,74501Трибутиламин7,76502Ундекан7,805052,2,4-Триметилпентилацетат7,93513Изобутилгептиловый кетон7,95514Диизобутилкетон8,06521Циклопентан8,08523Циклогексан8,19530н-Нонилбензол8,49549н-Октилбензол8,56554н-Бутилбензол8,57554п-Ксилол8,83571Этилбензол8,845721,3,5-Триметилбензол8,84572м-Ксилол8,88574Толуол8,93578о-Ксилол9,06586

Желаемые продукты по данному изобретению можно селективно удалить экстракцией или разделением фаз в полярном растворителе. Как показано выше, полярный растворитель может присутствовать вместе с неполярным растворителем в течение реакции или жидкий реакционный продукт может контактировать с полярным растворителем после реакции. Желаемый продукт реакции предпочтительно экстрагируют из жидкого реакционного продукта, используя соответствующий полярный растворитель так, что экстракция одного или нескольких реагентов, катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного фосфорорганического лиганда из жидкого реакционного продукта является минимальной или исключается. В одном варианте осуществления на практике полярный растворитель представляет собой водную смесь, предпочтительно содержащую примерно до 8 мас.% воды, более предпочтительно примерно менее 6 мас.% воды и наиболее предпочтительно примерно менее 4 мас.% воды. Считается, что в данном варианте осуществления на практике способы по настоящему изобретению по существу являются «не водными» способами, иначе говоря присутствующая в реакционной среде вода не находится в количествах, достаточных для того, чтобы вызвать конкретную реакцию, либо указанная среда рассматривается как включающая отдельную водную фазу или фазу воды или слой в дополнение в органической фазе. В зависимости от конкретных желаемых продуктов подходящие полярные растворители включают, например, нитрилы, лактоны, алканолы, циклические ацетали, воду, пирролидоны, формамиды, сульфоксиды и аналогичные соединения. В другом варианте осуществления на практике полярный растворитель является иной комбинацией, чем комбинация первичного алканола и воды.

Если желательно, можно использовать смеси одного или нескольких различных полярных растворителей. Параметр растворимости Хильденбранда для полярного растворителя или смесей одного или нескольких различных полярных растворителей должен быть примерно менее 13,5 (кал/см³)^1/2 или 873 (кДж/м³)^1/2, предпочтительно примерно менее 13,0 (кал/см³)^1/2 или 841 (кДж/м³)^1/2 и более предпочтительно примерно менее 12,5 (кал/см³)^1/2 или 809 (кДж/м³)^1/2. Количество используемого полярного растворителя не является критичным для предмета изобретения, необходимо только, чтобы количество было бы достаточным для экстракции одного или нескольких продуктов из жидкого реакционного продукта для любого данного процесса. В общем, количество используемого полярного растворителя может находиться в диапазоне примерно от 5 до 50 мас.% или более от общей массы жидкого реакционного продукта.

Примеры полярных растворителей, полезных в данном изобретении, включают, например, пропионитрил, 1,3-диоксолан, 3-метоксипропионитрил, N-метилпирролидинон, N,N-диметилформамид, 2-метил-2-оксазолин, адипонитрил, ацетонитрил, эпсилон-капролактон, глутаронитрил, 3-метил-2-оксазолидинон, воду, диметилсульфоксид и сульфолан. Для целей настоящего изобретения один или несколько продуктов могут служить в качестве полярного реакционного растворителя. Параметры растворимости иллюстративных полярных растворителей даются в таблице 2.

Таблица 2

Параметры растворимости иллюстративных полярных растворителей

Полярный растворительδ_{растворителя}
(кал/см³)^1/2δ_{растворителя}
(кДж/м³)^1/2Пропионитрил10,736941,3-Диоксолан11,337333-Метоксипропионитрил11,37735N-Метилпирролидон11,57748N,N-Диметилформамид11,767612-Метил-2-оксазолин12,00776Адипонитрил12,05779Ацетонитрил12,21790ε-Капролактон12,66819Сульфолан12,80828Глутаронитрил13,10847Диметилсульфоксид13,108473-Метил-2-оксазолидинон13,33862Вода23,531522

Экстракция с целью получения одной фазы, включающей один или несколько реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд и неполярный растворитель, и, по меньшей мере, одной другой фазы, включающей один или несколько продуктов и полярный растворитель, является равновесным процессом. Относительные объемы полярного растворителя (или экстракционного раствора) и неполярного растворителя или жидкого реакционного продукта в данной операции экстракции частично определяются растворимостью одного или нескольких реагентов, катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободного фосфорорганического лиганда и одного или нескольких продуктов в используемых растворителях, и количеством желаемого продукта, который следует экстрагировать. Например, при экстракции желаемого продукта, если желаемый продукт, который необходимо экстрагировать, показывает высокую растворимость в полярном растворителе и присутствует в относительно низкой концентрации в жидком реакционном продукте, является возможным экстрагировать желаемый продукт, используя полярный растворитель в относительно небольшом объемном отношении к жидкому реакционному продукту. Полярные и неполярные растворители, описываемые выше, можно использовать в качестве экстракционных растворителей.

Далее, по мере того как концентрация желаемого продукта становится высокой, обычно требуется увеличить отношение полярного растворителя к жидкому реакционному продукту для экстракции желаемого продукта из жидкого реакционного продукта. Когда желаемый продукт показывает относительно низкую растворимость в полярном растворителе, относительный объем полярного растворителя или экстракционного раствора будет необходимо увеличивать. В общем, объемное отношение полярного растворителя или экстракционного раствора к жидкому реакционному продукту может меняться в диапазоне примерно от 20:1 до 1:20.

В одном варианте осуществления на практике продукты, получаемые по способу данного изобретения, могут обладать достаточной полярностью, чтобы сделать продукты не смешивающимися с неполярным растворителем. Разделение фаз может происходить самопроизвольно до зоны разделения или может быть вызвано изменением температуры или давления, или введением добавки, например соли, или выпариванием растворителя, или их комбинацией. Добавление внешнего полярного растворителя, чтобы привести к разделению фаз, может не потребоваться для определенных способов по данному изобретению.

За исключением того, что отмечено выше относительно температуры экстракции, нет преимущества в использовании температуры выше, чем температура реакции конкретного процесса, и желательные результаты можно получить, используя температуру экстракции ниже, чем температура реакции процесса. В зависимости от конкретного процесса температуры экстракции могут находиться в диапазоне примерно от -80°С или менее примерно до 200°С или более.

Время перемешивания жидкого реакционного продукта с полярным растворителем, т.е. время до разделения фаз, зависит от скорости, с которой две фазы достигают состояния равновесия. Как правило, такое время может различаться от одной минуты или менее до более продолжительного периода, равного одному часу или более.

Способ экстракции по данному изобретению частично является равновесным процессом фосфорорганического лиганда, растворенного в двух отдельных жидких фазах. Эффективность данного процесса экстракции можно измерить коэффициентом распределения фосфорорганического лиганда Кр1, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько желаемых продуктов распределяются между полярной фазой и неполярной фазой процессом экстракции по настоящему изобретению, значение Kp1 фосфорорганического лиганда может поддерживаться на уровне более примерно 5, предпочтительно более примерно 7,5 и более предпочтительно более примерно 10, в зависимости от эффективности экстракционного процесса. Если данное значение Kp1 является высоким, фосфорорганический лиганд предпочтительно будет распределяться в неполярную фазу. Используемая в Kp1 концентрация фосфорорганического лиганда включает как свободный фосфорорганический лиганд, так и фосфорорганический лиганд в виде комплекса с металлом.

Способ экстракции по данному изобретению также является частично равновесным процессом одного или нескольких продуктов, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность данного процесса экстракции можно измерить коэффициентом распределения Кр2 одного или нескольких продуктов, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько желаемых продуктов распределяются между полярной фазой и неполярной фазой процессом экстракции по настоящему изобретению, значение Кр2 продуктов может поддерживаться на уровне менее примерно 2, предпочтительно менее примерно 1,5 и более предпочтительно менее примерно 1, в зависимости от эффективности экстракционного процесса. Если данное значение Кр2 является низким, продукты предпочтительно будут распределяться в полярную фазу.

Способ экстракции по данному изобретению далее является частично равновесным процессом одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность данного процесса экстракции можно измерить коэффициентом распределения Кр3 одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько продуктов разложения фосфорорганического лиганда распределяются между полярной фазой и неполярной фазой процессом экстракции по настоящему изобретению, значение Кр3 продуктов разложения фосфорорганического лиганда может поддерживаться на уровне менее примерно 2, предпочтительно менее примерно 1,5 и более предпочтительно менее примерно 1, в зависимости от эффективности экстракционного процесса. Если данное значение Кр3 является низким, продукты разложения фосфорорганического лиганда предпочтительно будут распределяться в полярную фазу.

Дополнительно способ экстракции по данному изобретению частично является равновесным процессом одного или нескольких побочных продуктов реакции, растворенных в двух отдельных жидких фазах. Эффективность данного процесса экстракции можно измерить коэффициентом распределения Кр4 одного или нескольких побочных продуктов реакции, который определяют следующим образом:

Когда один или несколько побочных продуктов реакции распределяются между полярной фазой и неполярной фазой процессом экстракции по настоящему изобретению, значение Кр4 побочных продуктов реакции может поддерживаться на уровне менее примерно 2, предпочтительно менее примерно 1,5 и более предпочтительно менее примерно 1, в зависимости от эффективности экстракционного процесса. Если данное значение Кр4 является низким, побочные продукты предпочтительно будут распределяться в полярную фазу.

Способ экстракции по данному изобретению проводят таким образом, чтобы удовлетворить трем отдельным критериям. Три критерия называются здесь коэффициентами экстракции и основываются на соотношениях коэффициентов распределения, определенных выше. Взаимосвязи, охватывающиеся коэффициентами экстракции, включают селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к продукту, селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к продуктам разложения фосфорорганического лиганда и селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к побочным продуктам реакции. Три коэффициента экстракции показаны ниже.

Коэффициент экстракции, определяющий селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам, является следующим соотношением коэффициентов распределения:

Значение Ef1 для вышеуказанного соотношения поддерживают на уровне более примерно 2,5, предпочтительно более примерно 3,0 и более предпочтительно более примерно 3,5, в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если данное значение Ef1 является высоким, селективность экстракции будет высокой.

Коэффициент экстракции, определяющий селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда, является следующим соотношением коэффициентов распределения:

Значение Ef2 для вышеуказанного соотношения поддерживают на уровне более примерно 2,5, предпочтительно более примерно 3,0 и более предпочтительно более примерно 3,5, в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если данное значение Ef2 является высоким, селективность экстракции будет высокой.

Коэффициент экстракции, определяющий селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции, является следующим соотношением коэффициентов распределения:

Значение Ef3 для вышеуказанного соотношения поддерживают на уровне более примерно 2,5, предпочтительно более примерно 3,0 и более предпочтительно более примерно 3,5, в зависимости от эффективности процесса экстракции. Если данное значение Ef3 является высоким, селективность экстракции будет высокой.

Способ экстракции по данному изобретению можно проводить в одну или несколько стадий. Точное число реакционных стадий будет регулироваться наилучшим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой эффективности экстракции и простоты эксплуатации, а также стабильностью исходных материалов и желаемого продукта реакции по отношению к условиям экстракции. Кроме того, способ экстракции по данному изобретению можно проводить в периодическом или непрерывном режиме. В случае непрерывного режима экстракцию можно проводить параллельным или противоточным способом или может использоваться фракционированная противоточная экстракция. Подходящими методами фракционированной противоточной экстракции являются методы, описываемые в одновременно рассматриваемых заявках на патент США (серийные №D-18040 и D-18041), которые поданы настоящим тем же числом, описание которых включается здесь ссылкой. В одном варианте осуществления на практике жидкий реакционный продукт, подаваемый из реакционной зоны в зону разделения, предпочтительно содержит, по меньшей мере, 5 мас.%, предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.%, одного или нескольких продуктов.

В предпочтительном варианте осуществления на практике, когда жидкий реакционный продукт подают из реакционной зоны в зону разделения, жидкий реакционный продукт сначала проходит через испаритель или дистилляционную колонну, или другой аппарат для разделения, для удаления, по меньшей мере, некоторой части продукта, побочных продуктов реакции и/или не израсходованных в ходе реакции веществ. По меньшей мере, часть полученного в результате жидкого реакционного продукта, истощенного по продукту, побочным продуктам реакции и/или непрореагировавшим реагентам, затем подают в фракционный противоточный экстрактор. Разделением до фракционного противоточного экстрактора можно удалить по существу все продукты и основное количество побочных продуктов реакции и не израсходованных в ходе реакции реагентов. В другом варианте осуществления на практике разделением до фракционирующего экстрактора можно удалить основное количество побочных продуктов реакции и не израсходованных в ходе реакции реагентов, а по существу все продукты поступают в фракционирующий противоточный экстрактор. Жидкий реакционный продукт может представлять одиночную жидкую фазу или может образовывать две частично несмешивающиеся фазы. Жидкий реакционный продукт может содержать одну или несколько твердых фаз. Для целей данного изобретения зона разделения включает, но не ограничивается этим, один или несколько фракционирующих противоточных экстракторов, один или несколько испарителей, одну или несколько дистилляционных колонн, один или несколько других аппаратов для разделения и их допустимые параллельные или последовательные комбинации. Предпочтительно из зоны разделения удаляют такое количество одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов, которое по существу равно их скорости образования в жидком реакционном продукте в реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов в жидком реакционном продукте в реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне. В вариантах осуществления на практике, включающих промежуточное разделение испарителем или дистилляционной колонной, или другими аппаратами для разделения, последующее разделение фаз можно осуществить жидкостно-жидкостным разделением фаз, противоточной экстракцией или фракционирующей противоточной экстракцией.

Типичные примеры экстракторов, которые можно использовать в данном изобретении, включают, например, колонны, центрифуги, смесители-отстойники и смешанные устройства. Экстракторы, которые можно использовать, включают колонны без перемешивания, например орошаемую колонну, колонну с отбойными перегородками и насадочную колонну, колонны с перемешиванием, например пульсационную, с перемешиванием вращением и с вибрирующими тарелками, смесители-отстойники, например насос-сепаратор, статический смеситель-отстойник и перемешиваемый смеситель-отстойник, отжимные центрифуги, например аппараты, производимые Robatel, Luwesta, deLaval, Dorr Oliver, Bird и Podbielniak, a также смешанные экстракторы, например смеситель с эмульфионной фазой и мембраны из полых волокон. Описание данных устройств можно найти в Handbook of Solvent Extraction, Krieger Publishing Company, Mallabar, Florida, 1991, описание которого включается здесь ссылкой. Используемые в данном изобретении различные типы экстракторов могут быть объединены в любую комбинацию для осуществления желаемой экстракции.

После экстракции желаемые продукты по данному изобретению можно выделить разделением фаз, при котором полярная фаза, включающая один или несколько продуктов, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, отделяется от неполярной фазы. Методы разделения фаз могут соответствовать методам, применяемым ранее в традиционных процессах, и могут проводиться в экстракторе или в отдельном жидкостно-жидкостном разделяющем устройстве. Подходящие жидкостно-жидкостные разделяющие устройства включают, но не ограничиваются ими, коагуляторы, циклоны и центрифуги. Типичное оборудование, используемое для жидкостно-жидкостных разделяющих устройств, описывается в Handbook of Separation Process Technology, ISBN 0-471-89558-X, John Wiley & Sons, Inc., 1987, описание которого включается здесь ссылкой. После разделения фаз, в котором слой экстракционной жидкости, например полярного растворителя и одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов, отделяют от слоя оставшегося жидкого реакционного продукта, желательные продукты затем можно отделить от нежелательных продуктов разложения фосфорорганического лиганда и побочных продуктов реакции традиционными методами, такими как перегонка.

С точки зрения свободной энергии, чтобы добиться растворения или смешиваемости фосфорсодержащего лиганда в конкретном растворителе, энтальпия смешения должна быть настолько малой, насколько это возможно. Энтальпия смешения (ΔН_m) может быть аппроксимирована уравнением Хильденбранда (1)

используя параметры растворимости растворителя (δ_{растворителя}) и лиганда (δ_{лиганда}), где V представляет молярный объем смеси, а Ф_р и Ф_л представляют объемные доли растворителя и лиганда соответственно. Исходя из уравнения (1) идеальный растворитель для лиганда имел бы такой же параметр растворимости, как и сам лиганд, так чтобы ΔН_m=0. Однако для каждого лиганда существует характеристический диапазон, возникающий из его параметра растворимости, который ограничивает все жидкости, которые являются растворителями для лиганда. В общем, растворитель или смесь растворителей, имеющий параметр растворимости, который находится в пределах двух единиц параметра растворимости лиганда, будут растворять лиганд; однако иногда могут встречаться относительно большие отклонения от данной величины, особенно если существует сильные взаимодействия из-за водородных связей. Следовательно, уравнение (2)

можно использовать полуколичественно, чтобы определить, является ли жидкость хорошим растворителем для данного лиганда. В уравнении (2) (δ_{растворителя}) и (δ_{лиганда}) представляют параметры растворимости растворителя и лиганда соответственно.

Для целей данного изобретения параметры растворимости для растворителей можно вычислить из уравнения (3)

в котором ΔН_v представляет теплоту испарения, R является газовой постоянной, Т представляет температуру в градусах Кельвина, d представляет плотность растворителя и MW является молекулярной массой растворителя. Параметры растворимости для широкого диапазона растворителей приведены K.L. Hoy, «New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data», Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76.

Теплота испарения фосфорсодержащих соединений не может быть легко измерена, поскольку многие из данных соединений разлагаются при более высоких температурах. Более того, поскольку многие фосфорсодержащие соединения являются твердыми при комнатной температуре, измерения плотности не являются удобными. Параметры растворимости, в единицах (кал/см³)^1/2, для фосфорсодержащих лигандов можно вычислить, используя уравнение (4)

из теории вкладов групп, разработанной (1) K.L. Hoy, «New Values of the Solubility Parameters from Vapor Pressure Data», Journal of Paint Technology, 42, (1970), 76, и (2) L. Constantinou, R. Gani, J.P. O′Connell, «Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298 К Using a New Group Contribution Method» Fluid Phase Equilibria, 103, (1995), 11. В уравнении (4) ΣF_T представляет сумму всех молярных констант притяжения для всех групп, a ΣN_iV_1i представляет сумму всех молярных объемных констант жидкости первого порядка V_1i, которые встречаются N_i раз. Данные методы были расширены, чтобы включить молярную константу притяжения группы, которая равна 79,4 (кал/см³)^1/2/моль, и молярную объемную константу жидкости первого порядка, которая равна 0,0124 м³/кмоль для (>Р-), полученные из данных для трифенилфосфина, найденных в Т.Е.Daubret, R.P.Danner, H.M.Sibul and С.С.Stebbins, «DIPPR Data Compilation of Pure Compound Properties» Project 801, Sponsor Release, July 1995, Design Institute for Physical Property Data, AlChE, New York, NY.

Способы по данному изобретения можно выполнить периодическим или непрерывным методом с рециркуляцией неизрасходованных исходных материалов, если это требуется. Реакцию можно проводить во множестве реакционных зон, последовательно или параллельно, или можно провести периодически или непрерывно в удлиненной трубчатой зоне или серии таких зон. Например, реактор с обратным перемешиванием можно применять последовательно с многоступенчатым реактором, причем реактор с обратным перемешиванием является первым. Используемые материалы конструкции должны быть инертными по отношению к исходным материалам в течение реакции, и сборка оборудования должна быть способна выдерживать реакционные температуры и давления. Для удобства в способах можно использовать устройства для ввода и/или регулирования количества исходных материалов или ингредиентов, периодически или непрерывно вводимых в реакционную зону в течение хода реакции, особенно чтобы поддерживать желательное молярное отношение исходных материалов. Реакционные стадии можно осуществлять возрастающим добавлением одного из исходных материалов к другому. Кроме того, реакционные стадии могут быть объединены совместным добавлением исходных материалов. Когда полная конверсия не желательна или не достижима, исходные материалы можно необязательно отделять от продукта разделением фаз и исходные материалы затем возвращать на рециркуляцию в реакционную зону.

В конце (или в течение) способа по данному изобретению желательные продукты, получаемые в способе по данному изобретению, можно отделить от реакционной смеси. Например, в способе с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора часть жидкой реакционной смеси (содержащая продукт, катализатор и т.д.), удаленная из реакционной зоны, может подаваться в зону разделения, где требуемый продукт можно экстрагировать или отделить разделением фаз от жидкой реакционной смеси и дополнительно очистить, если это желательно. Оставшаяся содержащая катализатор жидкая реакционная смесь может затем быть повторно возвращена в реакционную зону, как и любые другие материалы, если это желательно, например, неизрасходованные в реакции реагенты вместе с водородом и монооксидом углерода, растворенными в жидкой реакционной смеси, после ее отделения от продукта.

Процесс можно проводить либо в футерованном стеклом, из нержавеющей стали или аналогичного типа реакционном оборудовании. Реакционная зона может быть оборудована одним или несколькими внутренним и/или внешним теплообменникам(и) для того, чтобы контролировать нежелательные флуктуации температуры или для предотвращения возможного выхода из под контроля реакционной температуры.

Способы по данному изобретению можно проводить одним или несколькими реакционными шагами или более чем одной реакционными стадиями. Точное число реакционных шагов и реакционных стадий будет регулироваться наилучшим компромиссом между капитальными затратами и достижением высокой селективности катализатора, активности, долговечности и простоты эксплуатации, а также присущей реакционной способностью исходных материалов, о которых идет речь, и стабильностью исходных материалов и желаемого продукта реакции по отношению к реакционным условиям.

В предпочтительном варианте осуществления на практике способ гидрокарбонилирования включает превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способ гидрокарбонилирования включает превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов в один или несколько замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, и/или конвертирования одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. Способы гидрокарбонилирования можно проводить одним или несколькими шагами или стадиями, предпочтительно одностадийным способом. Предполагается, что используемый здесь термин «гидрокарбонилирование» включает все допустимые способы гидрокарбонилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способ гидрокарбонилирования включает реакцию одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов, например бутадиенов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-лиганд, например катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, промотора и необязательно свободного лиганда для получения одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, например пентен-1-олов, и/или реакцию одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-лиганд, например катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, промотора и необязательно свободного лиганда для получения одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксигексаналя. Спиртовой продукт затем можно выделить методом разделения по данному изобретению. Предпочтительные способы гидроксикарбонилирования, полезные в настоящем изобретении, описываются ниже в патенте США №5817883.

В другом предпочтительном варианте осуществления на практике способы восстановительного гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способ восстановительного гидроформилирования включает превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов в один или несколько замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, и/или конвертирования одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. Способы восстановительного гидроформилирования можно проводить одним или несколькими шагами или стадиями, предпочтительно одностадийным способом. Предполагается, что используемый здесь термин «восстановительное гидроформилирование» включает, но не ограничивается этим, все допустимые способы гидроформилирования, гидрирования и изомеризации, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных спиртов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или диолов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способ восстановительного гидроформилирования включает реакцию одного или нескольких замещенных или незамещенных алкадиенов, например бутадиенов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-лиганд, например катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда для получения одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов, например пентен-1-олов, и/или реакцию одного или нескольких замещенных или незамещенных пентеналей с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металл-лиганд, например катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда для получения одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксигексаналя. Спиртовой продукт затем можно выделить методом разделения по данному изобретению. Предпочтительные способы восстановительного гидроформилирования, полезные в настоящем изобретении, описываются ниже в патенте США №5821389.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления на практике способы гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способы гидроформилирования включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных спиртов в один или несколько замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов и/или превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных ненасыщенных сложных эфиров в один или несколько замещенных или незамещенных формилэфиров. Способы гидроформилирования можно проводить в один или несколько шагов или стадий, предпочтительно одностадийным процессом. Предполагается, что используемый здесь термин «гидроформилирование» включает все допустимые процессы гидроформилирования, которые включают превращение одного или нескольких замещенных или незамещенных олефинов в один или несколько замещенных или незамещенных альдегидов. В предпочтительном варианте осуществления на практике способ гидроформилирования включает реакцию одного или нескольких замещенных или незамещенных спиртов, например пентен-1-олов, с монооксидом углерода и водородом в присутствии катализатора, представляющего собой комплекс металллиганд, например катализатора, представляющего собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, и необязательно свободного лиганда с целью получения одного или нескольких замещенных или незамещенных гидроксиальдегидов, например 6-гидроксиальдегида. Затем альдегидный продукт можно выделить методом разделения по данному изобретению. Предпочтительные способы гидроформилирования, полезные в данном изобретении, описываются в патентах США №4148830, 4593127, 4769498, 4717775, 4774361, 4885401, 5264616, 5288918, 5360938, 5364950, 5491266, 5731472, 5741942, 5763679, 5817883 и 5821389, описания которых включается здесь ссылкой. Другие предпочтительные способы гидроформилирования, полезные в данном изобретении, описываются в одновременно рассматриваемых заявках на патент США (серийные №D-17977, D-17978 и D-17979), описания которых включается здесь ссылкой.

Продукты, например альдегиды, получаемые способом по данному изобретению, можно подвергнуть дальнейшей реакции(ям), чтобы дать их желательные производные. Такие допустимые реакции получения производных можно провести традиционными процедурами, известными из уровня техники. Примеры реакций получения производных включают, например, гидрирование, эстерификацию, этерификацию, аминирование, алкилирование, дегидрирование, восстановление, ацилирование, конденсацию, карбоксилирование, карбонилирование, окисление, циклизацию, силилирование и аналогичное, включая их допустимые комбинации. Не имеется намерения каким-либо образом ограничивать данное изобретение посредством допустимых реакций получения производных или допустимых производных продуктов.

Предполагается, что для целей данного изобретения термин «углеводород» включает все допустимые соединения, имеющие, по меньшей мере, один атом водорода и один атом углерода. Такие допустимые соединения также могут иметь один или несколько гетероатомов. В широком аспекте допустимые углеводороды включают ациклические (с гетероатомами или без) и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические органические соединения, которые могут быть замещенными или незамещенными.

Предполагается, что используемый здесь термин «замещенный» включает все допустимые заместители органических соединений, если это не указывается иным образом. В широком аспекте допустимые заместители включают ациклические и циклические, разветвленные и неразветвленные, карбоциклические и гетероциклические, ароматические и неароматические заместители органических соединений. Примеры заместителей включают, например, алкил, алкилоксигруппу, арил, арилоксигруппу, гидроксигруппу, гидроксиалкил, аминогруппу, аминоалкил, галоген и аналогичные, в которых число атомов углерода может находиться в диапазоне от 1 до примерно 20 или более, предпочтительно от 1 до примерно 12. Допустимых заместителей может быть один или несколько, они могут быть одинаковыми или различными для соответствующего органического соединения. Не имеется намерения ограничивать данное изобретение каким-либо образом посредством допустимых заместителей органических соединений.

Настоящее изобретение относится к процессам, катализируемым комплексами металл-фосфорорганический лиганд, в которых целевой продукт, вместе с любыми продуктами разложения фосфорорганического лиганда и побочными продуктами реакции, можно селективно экстрагировать и отделять от жидкого реакционного продукта разделением фаз.

Описаны способы отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько неполярных растворителей и один или несколько полярных растворителей, разделением фаз, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают соотношением коэффициентов распределения Ef1, величина которого превышает примерно 2,5; (ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают соотношением коэффициентов распределения Ef2, величина которого превышает примерно 2,5, и (iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают соотношением коэффициентов распределения Ef3, величина которого превышает примерно 2,5 (варианты).

Описаны непрерывные способы получения одного или нескольких продуктов (варианты) и реакционная смесь, включающая один или несколько альдегидных продуктов. Технический эффект - увеличение конверсии исходных материалов и селективности по продукту, предотвращение и/или уменьшение дезактивации катализатора. 11 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ отделения одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких побочных продуктов реакции и одного или нескольких продуктов от непрерывно синтезируемого жидкого реакционного продукта, включающего один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, необязательно свободный фосфорорганический лиганд, один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов, один или несколько неполярных растворителей и один или несколько полярных растворителей, где указанный способ включает (1) подачу указанного жидкого реакционного продукта из реакционной зоны в зону разделения, (2) перемешивание указанного жидкого реакционного продукта в указанной зоне разделения для получения путем разделения фаз неполярной фазы, включающей указанные один или несколько неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, и полярной фазы, включающей один или несколько указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, один или несколько указанных побочных продуктов реакции, один или несколько указанных продуктов и один или несколько указанных полярных растворителей, (3) удаление из указанной зоны разделения такого количества одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов, которое по существу равно скорости их образования в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне, посредством чего количество одного или нескольких указанных продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов в указанном жидком реакционном продукте в указанной реакционной зоне поддерживают на предварительно определенном уровне, (4) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или нескольких указанных неизрасходованных в ходе реакции реагентов, указанный катализатор, представляющий собой комплекс металл-фосфорорганический лиганд, указанный необязательно свободный фосфорорганический лиганд и один или несколько указанных неполярных растворителей, (5) выделение одного или нескольких продуктов разложения фосфорорганического лиганда, одного или нескольких указанных побочных продуктов реакции и одного или нескольких указанных продуктов из одного или нескольких указанных полярных растворителей, и (6) подачу из указанной зоны разделения в указанную реакционную зону и/или указанную зону разделения одного или нескольких рециркулирующих потоков, включающих один или несколько указанных полярных растворителей, где (i) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef1:

где указанный коэффициент распределения Кр1 представляет отношение концентрации фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции к концентрации фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции, указанный коэффициент распределения Кр2 представляет отношение концентрации продуктов в неполярной фазе после экстракции к концентрации продуктов в полярной фазе после экстракции, и указанное Efl равно величине, превышающей примерно 2,5;

(ii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким продуктам разложения фосфорорганического лиганда выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef2:

где указанный коэффициент распределения Кр1 является таким как определенно выше, указанный коэффициент распределения Кр3 представляет отношение концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в неполярной фазе после экстракции к концентрации продуктов разложения фосфорорганического лиганда в полярной фазе после экстракции и указанное Ef2 равно величине, превышающей примерно 2,5 и

(iii) селективность неполярной фазы для фосфорорганического лиганда по отношению к одному или нескольким побочным продуктам реакции выражают следующим соотношением коэффициентов распределения Ef3:

где указанный коэффициент распределения Кр1 является таким как определенно выше, указанный коэффициент распределения Кр4 представляет отношение концентрации побочных продуктов реакции в неполярной фазе после экстракции к концентрации побочных продуктов реакции в полярной фазе после экстракции и указанное Ef3 равно величине, превышающей примерно 2,5.

(i) трехзамещенного фосфинорганического лиганда, представленного формулой:

где R¹ является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода или более;

(ii) моноорганофосфита, представленного формулой:

где R³ представляет замещенный или незамещенный трехвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более;

(iii) диорганофосфита, представленного формулой:

где R⁴ представляет замещенный или незамещенный двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода или более, и W представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода или более;

(iv) триорганофосфита, представленного формулой:

где каждый R⁸ является одинаковьм или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал; и

(v) органополифосфита, содержащего два или более третичных (трехвалентных) атомов фосфора, представленного формулой:

где X¹ представляет замещенный или незамещенный n-валентный углеводородный мостиковый радикал, содержащий от 2 до 40 атомов углерода, каждый R⁹ является одинаковым или различным и представляет двухвалентный углеводородный радикал, содержащий от 4 до 40 атомов углерода, каждый R¹⁰ является одинаковым или различным и представляет замещенный или незамещенный одновалентный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 24 атомов углерода, а и b могут быть одинаковыми или различными и каждый имеет значение от 0 до 6, при условии, что сумма а + b равна от 2 до 6 и n равно а + b.