Способ получения смеси аминированных сопряженных диенов Советский патент 1987 года по МПК C07D295/02 B01J31/24 

11355127

Изобретение относится к органичес кой химии, а именно к способу получения смеси аминированных сопряженных диенов общих формул,

снз-с с-сн --ы(3х

1 1

(i;

RiR, CH2 C-C-CH2-Tsf(jX (II)

к, R,

CH2rC-C CH-N(yX (III) RI -R

где R и R - одинаковые или различные, водород, метил, или радикал-CH j CH

/сн,

СН-ь

X - СН или О,

являющихся ценными промежуточными продуктами для синтеза душистых веществ и витаминов.

Цель изобретения - разработка на основе известных методов способа получения сопряженных аминированных диенов, позволяющего достичь высоко селективности, для соединений общих формул (I) - (III).

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0;101 г RhCl (циклооктадиен-зг ,5) , т.е. 0,4097 миллиграмм-атом родия, 1,287 г соединения

1

SOj Nals

кот)рый обозначают ТРРТ S Na), т.е. 2,1 миллиграмм-атом Р, 15 см дегазированной воды, 13,33 г морфолина °(0,153 моль) и 10,62 г изопрена (о,156 моль). Оставляют реагировать в течение 16 ч 30 мин при 100°С. После охлаждения реакционную смесь разделяют Декантацией на две фазы: оранжевая - водная фазе (19,8 г) и желтая органическая фаза (19,7 г). Органи- ческую фазу концентрируют при пониженном давлении. Таким образом, получают 16,74 г слегка желтого масла. Посредством дистилляции при пониженном давлении (1 мм рт.ст., 0,13 кПа) при 41-43 С получают .11,4 г следующей смеси по анализу посредством ядерного магнитного резонанса:

СснзЪс CH-CH - N()O

38

о 54

СН2 C(CH.,bCH2CH2-N(3 (СНз СН-СН СН-Тя(08

0

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции показывает, что коэффициент преобразо- g вания изопрена 72%, а выход аминированных продуктов 65%. Структуру полученных продуктов подтверждают ИК- спектром: характерные полосы 1120, 1650 и 890 см Пример 2.

20

Б автоклав из

3

нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1021 г

RhCl (циклооктадиен-1,5)3

1

т.е.

0,4136 миллиграмм-атом родия, 25 1,2913 г ТРРТ SNa, т.е. 2,10-милли- грамм-атом , 14,82 г дегазированной воды, 13,46 г морфолина (0,1545 моль) и 21,30 г мирцена .(О,1566 моль). Нагревают 21 ч 30 мин 3Q при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1 . После, выпаривания органической фазы получают 29,56 г следующего масла по анализу посредством ядерного магнитного резонанса, %: 35 ,.

1сН)гС СН-СН. (СНг |-СН2СНгХ1/0 53 ССН 12С СН7СНгШ7-С(СН.,Ч СН-СН --н(0 3 40 (CHj )2C CH-CH2CH -GH(CH3 -CH CH- sQ;0

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном исходного продукта реакции

45 показывает, ЧТО-коэ(|)фициент преобразования мирцена 76%, а выход амини- рованных продуктов 59%, т.пл. 108- 110°С/1 мм рт.ст.

Пример 3. В автоклав из

50 нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1008 г CRhCl (циклооктадиен-1,5)1 , т.е. 0,409 миллиграмм-атом родия,1,2908 г ТРРТ SNa, т.е. 2,1 миллиграмм-атом

55 Р , 14,88 г дист шлированной воды, 12,27 г пиперидина (051511 моль) и 10,69 г изопрена (0,1572 моль). Нагревают в течение 21 ч при 100 С. Реакционную смесь обрабатывают по ус313551

ловиям, описанным в примере I, После выпаривания органической фазы 20,4 г получают 7,17 г слегка желтого масла, состоящего, по анализу посредством ядерного магнитного резонанса, с из %:

33

29

(сн 3 с сн-сн2- к{3 (сн)

(СНа,)2СН-СН СН- Ы( 38

Хроматографический анализ в газо- вой фазе со спектрографическим этало ном исходного продукта реакции пока- зывает, что выход аминированных про- дуктов 27,4%, т.пл. 56-61°С при 4,5 мм рт.ст.

Пример 4. В автоклав из не нержавеющей стали объемом I25 см вв вводят в атмосфере аргона и 0,1014 г RhCl (циклооктадиен-1,5 Q , т.е. 0,411 миллиграмм-атом родия, 1,2939 г ТРРТ SNa, т.е. 2,11. миллиграмм-атом

ni-3

14,95 г воды, 6,77 г морфолина

(0,0771 моль) и 21,65 г мирцена (0,1592 моль). Нагревают в течение 21 ч 25 мин при 100°С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1.

Получают 27,14 г органической фазы, которая содержит смесь следующих аминированных производных, %:

(снз )2С снн:н сНг-с снг№Н2СН7-1()о 54

{CH5 )7C CH-CH2CH7-C(CHj-)CH-CHr-T(}o 30 СШз )2С СН-СНгСН2-СНССНзУСН СН-Х1)о 16

Хроматографический анализ в газовой фазе со спектрографическим эталоном показывает, что выход аминированных продуктов 81,2% по отношению к использованному морфолину, т.кип. 56-61 С при 4,5 мм рт.ст.

Пример 5. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводят в атмосфере аргона 0,1012 г ГКЬС (циклооктадиен-1,5) , т.е. 0,410 миллиграмм-атом родия, 1,2902 г ТРРТ SNa , т.е. 2,10 миллиграмм-атом , 14,87 г воды, 21,57 г мирцена (0,1586 моль) и 12,93 г пиперидина (0,1518 моль). Нагревают в течение 20 ч 15 мин при .

Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1.

274

Получают 30,46 г органической фазы, которая после концентрации приводит к 29,14 г слегка желтого масла, которое содержит следующие аминиро- ванные производные, %:

(CH3 )iC CH-CH -CH -C(CH3 CH-CH2- lO 31 (СНз)гС СН-СН2СНг-С(СНгУСН2СН - кО 31 (СНз )С СН-СН2СН2-СН(СНз )-СН СН- м(3 38

I

т,кип. при 1 мм рт.ст.

Пример 6. В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см вводя т в атмосфере аргона 0,0617 г RhCl (циклооктадиен-1,5 )1, т.е. 0,25 миллиграмм-атом родия, 0,74 г ТРРТ SNa, т.е. 1,21 миллиграмм-атом Р , 9,24 г воды, 7,61 г морфолина (0,08735 моль) и 7,37 г диметил-2,3- -бутадиена-1,3 (0,08971 моль). Нагревают в течение 10 ч 35 мин при 100°С. Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1. Получают органическую фазу (7,56 г), которая после концентрации приводит к 1,16 г маслянистого желтого продукта, состоящего из %:

(.CH3 |-CH(CR 5VCH -N()0 30

((СНзЪСН. (CH CH-CiCH-b CH- ir O 38

ик-1

С-спектр: С С 1645 см ; С ,СН 890 CH,j - N - 2805 , С - О 1120 (N-замещенный морфолин).. Пример . В автоклав из нержавеющей стали объемом 125 см :вводят в атмосфере аргона 0,1229 г EhCl (циклооктадиен-1,5)1 , т.е. 0,497 миллиграмм-атом родия, 1,5557 г ТРРТ SNa, т.е. 2,54 миллиграмм-атом , 17,9 г воды, 16,05 г морфолина (0,1842 моль) и 10 г бутадиена (0,1852 моль). Нагревают в течение 20 ч при . Реакционную смесь обрабатывают по условиям, описанным в примере 1. Получают 13,49 г органической фазы, содержащей:

(

СН СН-СНгСН - О

сно,сн сн-снг-(3о

5

ИК-спектр: N 28Q5 С 1645 см- ; С - О 1120 СН 890 см- .

Формула изобретени

Способ получения смеси аминиров цых сопряженных диенов общих фомул

СНз-С С-СН2-ТЯ(у)С

PI%

/X

2,1i /

RI R CH. CH--N{3x

5-0

RI Кг

R, и R - одинаковы или различны, водород, метил или группу формулы-СН -СН.2

,/

сн .

СН-ь

551276

X - СН или О,

отличающийся тем, что вторичный циклический амин, выбран- g ный из пиперидина и морфолина, подвергают взаимодействию с производным 1,3-бутадиена общей формулы

.

10 RI Rr,

где R, и R имеют указанные значения, в водном растворе, при температуре в атмосфере аргона в присутст ВИИ катализатора, образованного водо15

растворимым фосфином формулы

SOsNaJs

и RhCl (1,5 циклооктадиеномЯ , при содержании числа грамм-атомов родия от 210 до 5-10 на 1 литр реакционного раствора и соотношении грамм- атомов трехвалентного фосфора к

ному грамм-атому родия 5-6,

Изобретение относится к гетеро- циклическим соединениям, в частности к получению смеси аминированных сопряженных диенов формул: I) CHj-C(R,) C(Rj-CH2-M, II) CHj C(R,) - ;C(R2) - CH - M, III) CH - CCRj - С (Rj.) СН-М,тде M N-CHj-CHj-X-CH,,-CHi; R и R2 - одинаковы или различны и представляют собой водород, метил или группу формулы ,-СНт /сн Сч i может быть СН или О, СН . которые являются промежуточными продуктами для синтеза душистых веществ и витаминов. Цепь - разработка способа получения указанной смеси, позволяющего достичь высокой селективности дпл соединений I, II и III. Получение целевых продуктов ведут из вторичного цикличеЬкого амина, выбранного из пиперидина и морфолина и ПРОИЗВОДНОГО 1,3-бутадиена формулы СН C(R, ) -C(R2) CHj, где R, и Rj - указано выше. Процесс проводят в водном растворе при 100-С в фере аргона в присутствии катализа- :. тора, образованного водорастворимым фосфином формулы в 5S W SOsNO, и CRhCi (1,5-цшслооктадиеном)3 (при содержании числа грамм-атомов родия - 5-10 на 1 л реакционного раствора и отношении грамм-атомов Р к одному грамм-атому родия 5-6. jO ел ел 1н4 :) vj

Составитель И. Банникова Редактор Н.Рогулич i Техред М.Ходанич Корректор М. Шароши

Заказ 5719/57

Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул. Проектная, 4