СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C11/18 

Настоящее изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, точнее к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида.

Известны способы получения изопрена из изобутилена и формальдегида в присутствии кислотных катализаторов, осуществляемые через различные промежуточные продукты. Сущность этих способов состоит в том, что исходные вещества реагируют в присутствии кислоты-катализатора при повышенной температуре и давлении, обеспечивающем преимущественное пребывание реагентов в жидкой фазе, с образованием промежуточных продуктов, содержащих 5 или 6 С-атомов, которые затем разлагаются под действием температуры и катализаторов с образованием изопрена. Наибольшее распространение в промышленности получил способ синтеза изопрена через промежуточную стадию образования 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД), включающий стадию жидкофазной конденсации изобутилена, содержащегося во фракции углеводородов С₄, с формальдегидом в виде 20-40%-ного водного раствора с последующим выделением образовавшегося ДМД и разложением его над твердым кислотным катализатором в присутствии водяного пара [Огородников С.К, Идлис Г.С. Производство изопрена. Л.: Химия, 1973, с.12-91]. Применение данного способа обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет совместить получение ДМД с извлечением изобутилена из С₄-фракций, обеспечивает высокую производительность контактной аппаратуры. Однако принципиальным недостатком этого способа являются повышенные энергозатраты, связанные с расходом перегретого водяного пара на стадии разложения ДМД (мас. отношение Н₂О/ДМД не менее 2.0) и при укреплении разбавленных растворов формальдегида, образующихся на обеих стадиях процесса. К числу принципиальных недостатков традиционного способа относится также сравнительно невысокая селективность превращения исходных веществ на I стадии, в результате чего наряду с ДМД образуется целая гамма кислородсодержащих побочных продуктов, выход которых достигает 400-450 кг в расчете на 1 т изопрена.

Известен также способ получения изопрена из изобутилена и формальдегида, заключающийся в том, что предварительно выделенный из С₄-фракции изобутилен в смеси с соединениями, легко образующими изобутилен, например триметилкарбинолом (ТМК) или метил-трет-бутиловым эфиром (МТБЭ), реагирует с разбавленным раствором формальдегида при молярном соотношении изо-C₄H₈/CH₂О, большем 2.5-3.0, и температуре ≥100°С, а затем вся реакционная масса перемещается во второй реактор, где образовавшиеся промежуточные продукты - предшественники изопрена, такие как ДМД, 3-метилбутандиол-1,3 (МБД), диметилвинилкарбинол (ДМВК), изобутенилкарбинол (ИБК), диоксановые спирты (ДС) и др., разлагаются с образованием изопрена, который отгоняют из зоны реакции вместе с непревращенным изобутиленом и частью воды. После выделения изопрена и вывода высококипящих побочных продуктов этот поток вновь направляют в реактор синтеза предшественников изопрена. Поскольку технология не включает стадии выделения промежуточных продуктов, указанный процесс условно назван одностадийным синтезом изопрена из изобутилена и формальдегида (ОИФ) [Павлов С.Ю., Суровцев А.А. Хим. пром-сть, 1997, №7, с.466]. Способ предусматривает предварительное выделение изобутилена из фракции углеводородов С₄ путем гидратации его в реакторе, заполненном формованным катионитом, с подачей образующегося ТМК и изобутилена в реакторы I и II ступени.

Наличие избытка изобутилена в реакционной массе в обоих реакторах обеспечивает практически полную конверсию формальдегида, что исключает необходимость в проведении его рекуперации. Применение данного способа также обеспечивает получение изопрена мономерной чистоты, позволяет существенно снизить энергозатраты, по сравнению с двухстадийным процессом, однако принципиальными недостатком ОИФ является низкая производительность контактной аппаратуры, связанная с использованием большого избытка изобутилена (мольное отношение изо-С₄H₈/CH₂O не менее 2.5-3.0), и недостаточная селективность образования изопрена, выход которого в расчете на изобутилен и формальдегид не превышает 70-71%.

Известен также способ получения изопрена путем взаимодействия изобутилена или ТМК в присутствии водного раствора кислоты-катализатора, состоящий в том, что изобутилен и/или ТМК (компонент С₄), формальдегид и/или соединение, являющееся источником формальдегида (компонент C₁), и раствор кислоты подают периодически или непрерывно в зону реакции и отгоняют из нее изопрен, воду, непрореагировавшие компоненты сырья и другие низкокипящие компоненты, причем количество подаваемых компонентов С₄ и C₁ регулируют таким образом, что молярное отношение С₄/C₁ составляет величину не менее 3, а давление в зоне реакции поддерживают на уровне в 1.1-1.25 выше давления паров кислого водного раствора при температуре реакции (патент США №4511751 - аналог).

Как вариант в патенте-аналоге предлагается проводить процесс в нескольких реакционных зонах, причем компонент С₄ подают в первую реакционную зону, а компонент C₁ - в каждую реакционную зону непрерывно или периодически, при этом изопрен, воду, непревращенные исходные вещества и другие низкокипящие компоненты отгоняют из каждой реакционной зоны, за исключением последней, и подают в последующую зону и, наконец, отгоняют из последней реакционной зоны.

Способ по патенту-аналогу имеет ряд недостатков. В нем не предусмотрено эффективное вертикальное контактирование парового и жидкостного потоков. Во всех примерах показано использование в качестве реакторов аппаратов с мешалками, что сложно для технологического осуществления в условиях сильно коррозионной среды. Отсутствует также технологичная система вывода из реакционной зоны высококипящих побочных продуктов (ВПП). Вывод кислого водного раствора из нижней части реактора (с рециркуляцией в кипятильник) приводит к попаданию ВПП на горячие стенки трубок кипятильника и образованию смолообразных отложений. Серьезным недостатком способа-аналога является также длительное пребывание изопрена в контакте с кислым катализатором. В результате селективность образования изопрена из формальдегида не превышает 75%.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения изопрена [патент РФ 2203878 - прототип], заключающийся в том, что формальдегид и/или вещество, являющееся источником формальдегида, взаимодействует в жидкой фазе с ТМК и/или изобутиленом при молярном избытке С₄, в присутствии воды и кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, с непрерывной отгонкой образующихся изопрена, изобутилена и части воды из реакционной зоны, представляющей собой вертикальный аппарат, имеющий высоту, как минимум в 4 раза превышающую его диаметр, в котором размещены массообменные устройства или насадка, и соединенный снизу с кожухотрубным теплообменником, трубная часть которого непосредственно сообщается с реакционной зоной, а межтрубное пространство отделено от нее. Согласно патенту-прототипу из верхней части реакционной зоны выводят один газовый поток, содержащий преимущественно изобутилен, и один или два жидких потока, содержащих вещества с более высокими, чем у изопрена, температурами кипения. Сырье (компоненты C₁ и С₄) вводят в указанную зону двумя или несколькими потоками на разные уровни реакционной зоны, а один из жидких потоков, выводимый из верха реакционной зоны и представляющий собой водный раствор кислотного катализатора, после извлечения из него органических продуктов вводят в трубную часть теплообменника или в нижнюю часть вертикального реактора.

Движение пара и жидкости в реакционной зоне осуществляют снизу вверх, перемешивание реакционной массы в трубах теплообменника достигается за счет разности плотностей газовых потоков изобутилена, изопрена и водяного пара и жидкой фазы.

Способ по прототипу-патенту РФ 2203878 имеет ряд недостатков. Так, согласно прототипу процесс проводят при раздельной подаче в реакционную зону реагентов и рециркулирующего водного раствора кислоты. Реагенты С₁ и С₄ поступают непосредственно в реактор, а водный поток - в низ кипятильника, что приводит к нежелательным последствиям - увеличению времени смешения реагентов в зоне реакции. Особенно этот эффект, приводящий к потере селективности процесса, заметен при использовании в качестве компонента C₁ ДМД, плохо смешивающегося с водой.

Согласно прототипу из верха реактора раздельно выводят газовый поток и поток жидкости (как вариант два потока жидкости). В результате изобутилен, составляющий основную часть газового потока, не принимает участия в извлечении органических веществ из водного потока в сепараторе-отстойнике, хотя известно, что углеводороды С₄ являются эффективными экстрагентами. Как вариант в патенте-прототипе предлагается для извлечения органики из водного раствора катализатора с помощью экстрагента - изобутилена - установка специального экстрактора, что увеличивает металлоемкость процесса. Один из вариантов технологии, предложенный в патенте-прототипе, предусматривает подачу изобутилена, отогнанного из реактора, в низ кипятильника, что мало отражается на выходе изопрена, поскольку, в отличие от ТМК, олефин в этих условиях практически не вступает во взаимодействие с формальдегидом, однако подача его крайне осложняет поддержание трубок кипятильника под заливом и приводит к увеличению коррозии на поверхности трубок.

При температуре 140-170°С, при которой проводят синтез изопрена в присутствии 4-6%-ной фосфорной кислоты, согласно прототипу неизбежно в той или иной степени протекание коррозии стенок контактной аппаратуры, изготовленной из самых коррозионностойких сплавов. Следствием этого является появление в циркулирующем водном растворе кислотного катализатора солей металлов, входящих в состав указанных сплавов. При длительной эксплуатации это крайне отрицательно сказывается на показателях процесса, поскольку наличие в водной фазе даже незначительных количеств солей приводит к «высаливанию» из нее ТМКВ, вследствие всех этих недостатков селективность превращения формальдегида в изопрен в прототипе не превышает 71.2-78.5%, а потери формальдегида на образование высококипящих побочных продуктов составляют 8-12%.

С целью упрощения технологии и повышения выхода изопрена мы предлагаем способ получения изопрена путем взаимодействия ТМК с ДМД и/или формальдегидом в жидкой фазе в присутствии водного раствора кислоты-катализатора, при повышенной температуре и давлении выше давления паров воды при данной температуре, при молярном избытке ТМК по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом из реактора одним потоком образующихся продуктов реакции и части водного раствора кислоты, осуществляемый в одной реакционной зоне, с подачей в эту зону через распределительные устройства гомогенной смеси, полученной при предварительном смешении компонентов C₁ и С₄ с рециркулирующим водным раствором кислоты-катализатора и нагретой до 80-90°С. Реакционная зона представляет собой согласно заявляемому способу вертикальный пустотелый реактор, установленный соосно над кожухотрубным теплообменником, предназначенным для подвода тепла реакции с помощью пара, поступающего в межтрубное пространство теплообменника, и под сепаратором, предназначенным для разделения отгона на жидкую и газовую фазы, с последующим выделением изобутилена и изопрена.

Верх пустотелого реактора связан циркуляционной трубой с нижней частью кожухотрубного теплообменника, причем диаметр трубы не менее, чем в три раза меньше диаметра пустотелого аппарата. Кратность циркуляции реакционной массы в реакционном объеме составляет не менее 100 час^-1. Подачу гомогенной смеси сырья с рециркулирующим водным раствором кислоты осуществляют в нижнюю часть пустотелого реактора над теплообменником.

Для улучшения перемешивания реакционной массы проводят процесс с принудительной циркуляцией ее через трубную часть теплообменника с помощью насоса.

Рециркулирующий водный слой кислоты перед смешением с сырьевыми потоками периодически или постоянно пропускают через катионит с объемной скоростью W=15-20 час^-1, что улучшает показатели процесса. При W<15 час^-1 оставшийся в потоке формальдегид взаимодействует с непроэкстрагированными органическими веществами, что может вызвать образование смол, а при W>20 час^-1 возможен проскок катионов металлов. Предпочтительно использовать для заполнения фильтра макропористые сульфокатиониты с радиусом пор не менее 500Å.

Существенными отличительными признаками заявляемого способа по отношению к прототипу являются:

- использование в качестве реакционной зоны вертикального пустотелого аппарата, установленного соосно над кожухотрубным теплообменником и снабженного циркуляционной трубой, связывающей верх аппарата с нижней частью теплообменника;

- предварительное смешение сырьевых потоков (компоненты C₁ и С₄) и циркулирующего водного раствора кислоты и подача приготовленной смеси, нагретой до температуры 80-90°С, в пустотелый реактор;

- отбор продуктов реакции и части водного раствора кислоты одним потоком из верха пустотелого реактора в сепаратор, установленный над ним, для разделения на жидкую и газовую фазы с последующим выделением изобутилена и изопрена;

- проведение процесса с кратностью циркуляции реакционной массы через пустотелый реактор и трубную часть теплообменника не менее чем 100 час^-1 за счет принудительной циркуляции реакционной массы с помощью насоса;

- очистка от катионов металлов оосвобожденного от органических веществ экстракцией циркулирующего водного раствора кислоты-катализатора перед подачей в реакционную зону через катионит.

Использование совокупности указанных выше отличительных признаков упрощает технологию процесса, облегчает его регулирование, а также сводит к необходимому минимуму продолжительность реакции, что позволяет более полно, чем в прототипе, использовать преимущества синтеза изопрена, осуществляемого в присутствии избытка компонента С₄ по отношению к компоненту C₁, и тем самым повысить выход изопрена до 80-82% в расчете на практически полностью превращенный формальдегид.

Преимущества и промышленная применимость заявляемого способа синтеза изопрена иллюстрируются чертежом и примерами 1-2. Указанные чертежи и примеры не исчерпывают всех возможных вариантов осуществления заявляемого способа. Возможны иные технические решения при соблюдении его сути, изложенной в формуле изобретения.

Согласно чертежу синтез изопрена проводят в реакторе Р-1, представляющем собой вертикальный пустотелый аппарат, установленный соосно над кожухотрубным теплообменником Т-6, трубы которого сообщаются с пустотелым аппаратом, а в межтрубное пространство подается теплоноситель - перегретый пар. В смеситель См-1 поступают потоки ТМК (1), ДМД и/или 40%-ного водного раствора формальдегида (2) и рециркулирующего водного раствора кислотного катализатора (3), пропущенного через катионит Ф-1. Полученную гомогенную смесь нагревают до температуры 80-90°С в теплообменнике Т-4 за счет тепла, выносимого из реакционной зоны потоком водной фазы (4), и направляют в нижнюю часть пустотелого аппарата через распределительное устройство, установленное над кожухотрубным теплообменником. Распределительное устройство представляет собой систему трубок с отверстиями диаметром 2-5 мм, параллельно установленных на центральной (подпитывающей) трубе. Циркуляцию реакционной массы через Р-1 и теплообменник Т-6 осуществляют с помощью осевого насоса Н-1. Из верхней части пустотелого аппарата продукты реакции и часть водного раствора кислоты по тангенциально установленной трубе попадают в сепаратор С-1, установленный соосно над реактором Р-1.

В сепараторе С-1 происходит разделение реакционной массы на газовую и жидкую фазы. Из низа С-1 жидкая фаза (поток 4) через теплообменники Т-4 и Т-5 поступает в узел экстракции и далее на смешение с сырьем, а из верха С-1 поток газов (5) направляют на конденсацию в холодильник Т-1, аппараты воздушного захолаживания АВЗ -1,2 и холодильники Т-2 и Т-3. Сконденсированную жидкость собирают в емкости Е-1, из низа которой выводят поток воды (6), не содержащий кислоты-катализатора, поступающий на экстракцию свежей изобутан-изобутиленовой фракцией и далее в ХЗК (на чертеже не показано).

Выходящую из верха Е-1 сконденсированную жидкость смешивают с водой, содержащей кислоту (поток 7), и последовательно пропускают через емкости Е-2 и Е-3, в которых протекает отстой органических веществ от водного раствора кислоты-катализатора. Очищенный от органических веществ водный раствор кислоты пропускают через катионит со скоростью 20 час^-1 и возвращают в процесс, а органические продукты, в т.ч. изобутилен и изопрен, направляют на разделение (поток 9).

Пример 1

Синтез изопрена осуществляют согласно описанию к чертежу. В реакционную зону - цилиндрический пустотелый реактор Р-1 объемом 45 м³ (диаметр 3.2 м, высота 6.2 м), установленный соосно над кожухотрубным теплообменником Т-6 (диаметр трубок 25 мм, высота 6 м, поверхность теплообмена 1200 м²), низ которого связан циркуляционной трубой (диаметр 1 м) с верхом реактора, подают нагретую до 90°С гомогенную смесь, приготовленную в См-1 смешением потоков ДМД, ТМК и 5%-ного водного раствора ортофосфорной кислоты. Через трубчатую часть Т-6 прокачивают с помощью осевого насоса реакционную массу с кратностью циркуляции 120 час^-1. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков представлены в табл. 1, в которой приведены также результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 1
Условия и результаты опыта по синтезу изопрена
Т_{верха р.з.} 159°С, Т_{низа р.з.} 160°С, Р_р.з. 16 атм, Р_р.з./Р_воды=2.5, мол.отн. C₄/C₁=3.51. Подано в реакционную зону Р-1, т/час - ДМД5.77- ТМК12.88- воды1.762. Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час (в т.ч. в паровой фазе) - изобутилена7.37- изопрена4.76- ТМК0.64- ДМД0.11- других полупродуктов-предшественников изопрена0.77- МДГП0.43- ВПП0.36- воды5.95- формальдегида0.023. Конверсия С₁99.204. Конверсия С₄95.005. Селективность превращения C₁ в продукты - изопрен82.64- полупродукты-предшественники изопрена7.38- МДГП4.90- ВПП5.08

Пример 2

Опыт проводят в условиях, описанных в примере 1, однако в качестве компонента C₁ используют 40.5%-ный водный раствор формальдегида. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков представлены в табл. 2, в которой приведены также результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 2
Условия и результаты опыта, по синтезу изопрена
Т_{верха р.з.} 158°С, Т_{низа р.з.} 160°С, Р_р.з. 16 атм, Р_р.з./Р_воды=2.5, мол.отн. С₄/С₁=3.51. Подано в реакционную зону Р-1, т/час - СН₂O1.364- ТМК11.860- воды3.2042. Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час (в т.ч. в паровой фазе) - изобутилена5.770- изопрена3.100- ТМК0.474- ДМД0.193- других полупродуктов-предшественников изопрена0.173- МДГП0.163- ВПП0.080- воды5.920- СН₂О0.013. Конверсия С₁, %99.34. Конверсия С₄, %96.105. Селективность превращения C₁ в продукты, % - изопрен82.00- полупродукты-предшественники изопрена (в т.ч. ДМД)11.00- МДГП4.33- ВПП2.67

Пример 3

Опыт проводят в условиях, описанных в примере 1, однако в качестве компонента C₁ используют смесь ДМД с 40.5%-ным водным раствором формальдегида, взятых в массовом соотношении 1:2. Параметры работы реактора Р-1 и количественные характеристики материальных потоков представлены в табл. 3, в которой приведены также результаты работы реакционной зоны (р.з.).

Таблица 3
Условия и результаты опыта по синтезу изопрена
Т_{верха р.з.} 158°С, Т_{низа р.з.} 160°С, Р_р.з. 16 атм, Р_р.з./Р_воды=2.5, мол.отн. С₄/С₁=3.31. Подано в реакционную зону Р-1, т/час - CH₂O0.800- ДМД5.650- ТМК18.130- воды1.3302. Отобрано из реакционной зоны Р-1, т/час (в т.ч. в паровой фазе) - изобутилена8.34- изопрена5.71- ТМК3.26- ДМД0.07- других полупродуктов-предшественников изопрена0.97- МДГП0.58- ВПП0.63- воды6.33- CH₂O0.023. Конверсия С₁, %0.984. Конверсия С₄, %82.35. Селективность превращения C₁ в продукты, % - изопрен81.10- полупродукты-предшественники изопрена7.09- МДГП4.00- ВПП8.33

Использование: нефтехимия.

Сущность: триметилкарбинол, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и/или формальдегид подают в реакционную зону в виде заранее приготовленной в отдельном аппарате и нагретой до 80-90°С гомогенной смеси с рециркулирующим водным раствором кислотного катализатора, предварительно пропустив с объемной скоростью 15-20 час^-1 очищенный от органических веществ водный раствор кислоты через катионит. Процесс проводят при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, при молярном избытке триметилкарбинола по отношению к суммарному количеству формальдегида, в полом аппарате, установленном соосно над кожухотрубным теплообменником и снабженном циркуляционной трубой, связывающей верхнюю часть полого аппарата с нижней частью кожухотрубного теплообменника, причем диаметр циркуляционной трубы не менее чем в три раза меньше диаметра полого реактора. Кратность циркуляции не менее 100 час^-1 достигают с помощью насоса, установленного на линии подачи реакционной смеси в нижнюю часть полого аппарата, с отбором продуктов реакции и части водного раствора кислоты из верха полого аппарата одним потоком в сепаратор.

Технический результат: упрощение технологии процесса, повышение выхода изопрена. 3 табл., 1 ил.

Способ получения изопрена взаимодействием триметилкарбинола с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 и/или формальдегидом в одной реакционной зоне, представляющей собой вертикальный полый аппарат с расположенным ниже него кожухотрубным теплообменником, с циркуляцией реакционной массы через трубы этого теплообменника, в жидкой фазе, в присутствии водного раствора кислотного катализатора, при повышенной температуре и давлении, превышающем давление паров воды при этой температуре, при молярном избытке триметилкарбинола по отношению к суммарному количеству формальдегида, с непрерывным выводом образующихся продуктов реакции из реакционной зоны, с последующей их конденсацией и экстракцией органических веществ из водной фазы с помощью сконденсированного погона, с последующим выделением изобутилена, направляемого на получение триметилкарбинола, и изопрена, отличающийся тем, что процесс проводят в полом аппарате, установленном соосно над кожухотрубным теплообменником и снабженном циркуляционной трубой, связывающей верхнюю часть полого аппарата с нижней частью кожухотрубного теплообменника, причем диаметр циркуляционной трубы не менее чем в три раза меньше диаметра полого реактора, при этом исходное сырье (триметилкарбинол, 4,4-диметилдиоксан-1,3 и/или формальдегид) подают в реакционную зону в виде заранее приготовленной в отдельном аппарате гомогенной смеси с рециркулирующим водным раствором катализатора, предварительно очищенного от органических веществ экстракцией и пропущенного через катионит с объемной скоростью 15-20 ч^-1, полученную гомогенную смесь нагревают до температуры 80-90°С и процесс проводят при кратности циркуляции не менее 100 ч^-1, достигаемой с помощью насоса, установленного на линии подачи реакционной смеси в нижнюю часть полого аппарата, с отбором продуктов реакции и части водного раствора кислоты из верха полого аппарата одним потоком в сепаратор.