СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ХРОМА И ЕГО КАРБИДОВ Российский патент 2005 года по МПК C22B34/32 

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству металлического хрома и его карбидов экономичным углеродотермическим способом в вакууме с получением металла, содержащего не менее 99,5% хрома и карбидов с таким же содержанием хрома за вычетом содержания углерода.

Известны способы получения металлического хрома и карбидов хрома из следующих источников.

Н.П.Лякишев, Ю.Л.Плинер, Г.Ф.Игнатенко, С.И.Лаппо. Алюминотермия. Москва: Металлургия, 1978 г., с.241-253 - приведен наиболее распространенный способ получения относительно дешевого хрома путем алюминотермического восстановления оксидов хрома. Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получить металл с содержанием хрома более 99,3%. Это связано, во-первых, с использованием в качестве исходных компонентов шихты металлургической окиси хрома и порошкового алюминия, содержащих достаточное количество примесей, а во-вторых, с высоким конечным содержанием алюминия и кислорода из-за применения порошкообразных материалов, не обеспечивающих идеальное смешивание и развитие процесса в условиях, близких к равновесным. Другой недостаток способа - образование при производстве и переход в газовую фазу токсичных соединений шестивалентного хрома.

В книге Ю.Л.Плинера, Г.Ф.Игнатенко, С.И.Лаппо "Металлургия хрома", Москва: Металлургия, 1965 г., с.152-155, описывается способ электролитического получения хрома, обеспечивающий получение металла чистотой 99,5-99,9% Cr. Низкое содержание примесей обеспечивается благодаря использованию в качестве исходного сырья хромового ангидрида, имеющего низкое содержание примесей. Недостатками данного способа являются низкая производительность, высокие энергетические затраты и образование значительного количества жидких отходов отработанных электролитов, содержащих токсичные соединения шестивалентного хрома.

В качестве прототипа может быть выбран способ углеродотермического получения хрома и карбида хрома в вакууме, описанный в статье А.С.Дубровина, В.Л.Кузнецова, С.В.Беляева, В.И.Хяккинена и В.Д.Поволоцкого "Углеродотермический процесс получения металлического хрома и его карбидов в вакууме" в журнале "Сталь", 1998 г., №6, с.27-30. Способ состоит в смешении хромсодержащего материала (металлургической окиси хрома) с восстановителем (природный графит) и последующей обработки продукта смешения в вакууме при температуре 1200-1500°С. Описанный способ достаточно экономичен, позволяет получать металл с содержанием 99,0-99,2% Cr и высокочистые карбиды хрома, а также не имеет отходов, содержащих соединения шестивалентного хрома. Недостатком способа является то, что в качестве исходного сырья используется металлургическая окись хрома и углеродистый восстановитель, которые содержат достаточное количество примесей, а также высокое конечное содержание углерода и кислорода, связанное с применением порошкообразных материалов, не обеспечивающих идеальное смешивание и развитие процесса в условиях, близких к равновесным. Это не позволяет получить хром чистотой более 99,2%.

Изобретение направлено на разработку способа получения хрома и его карбидов чистотой не менее 99,5% Cr, не связанного с образованием в качестве отходов соединений шестивалентного хрома, при наименьших материальных и энергетических затратах.

Технический результат, который обеспечивает изобретение, состоит в существенном повышении качества получаемого хрома и его карбидов за счет снижения количества примесей и получении металла чистотой не менее 99,5% Cr.

Это достигается тем, что для восстановления в качестве хромсодержащего материала используют водный раствор хромового ангидрида, а в качестве восстановителя - водный раствор органического соединения (например, сахароза, крахмал, поливиниловый спирт), растворимого в хромовой кислоте, причем перед обработкой в вакууме продукт смешения водных растворов хромового ангидрида и органического соединения подвергают термической обработке для дегидратации оксидов хрома и деструкции органического соединения.

Обработка указанных составляющих шихты в растворе обеспечивает идеальное смешивание, что приводит к максимально возможной полноте протекания восстановительных реакций в условиях, близких к равновесным, и получению металла с низкими остаточными содержаниями углерода и кислорода.

В углеродотермических процессах в качестве хромсодержащего сырья обычно используют окись хрома, которую получают путем термического разложения хромового ангидрида с последующим доизмельчением. При этом продукт загрязняется материалами футеровки печи и измельчающего оборудования: железом, кремнием и другими примесями. Графит, применяемый в качестве восстановителя, также всегда содержит примеси в виде золы, состоящей из оксидов железа, кремния, алюминия и других элементов. Все эти элементы практически полностью переходят в металл при вакуум-термической обработке и загрязняют хром.

Хромовый ангидрид и органические соединения имеют низкие содержания указанных примесей и обеспечивают получение хрома и его карбидов повышенной чистоты.

Это позволяет получать хром, близкий по качеству к электролитическому, но значительно более экономичным углеродотермическим способом, при котором отсутствуют отходы, содержащие токсичные соединения шестивалентного хрома.

Патентуемый способ углеродотермического получения хрома и его карбидов в вакууме реализуется следующим образом. Водные растворы хромового ангидрида и органических соединений - сахарозы, крахмала или поливинилового спирта - смешиваются в определенном соотношении в зависимости от состава конечного продукта (хром, карбид хрома) с последующей сушкой при температуре 100-150°С. Полученный полупродукт подвергается термической обработке при температурах 200-900°С до постоянного веса, в результате чего происходит дегидратация оксидов хрома и деструкция органических соединений. Затем полученный продукт брикетируется и проходит обработку в вакууме при температурах 1200-1500°С.

После проведения процесса восстановления печь выключается, производится ее охлаждение вместе с продуктом при сохранении максимального разрежения, затем контейнеры с материалом извлекаются.

Таблица.
Параметры углеродотермического получения хрома и карбидов хрома и показатели образцов№ОксидВид восстановителяХимический состав хрома и карбида хрома, %п.п.хрома FeSiAlOСNCr²Cr³1CrO₃сахароза0,080,050,030,080,050,00699,605-2CrO₃поливиниловый спирт0,060,040,020,120,020,00899,632-3CrO₃крахмал0,080,050,040,110,040,00599,575-4CrO₃сахар0,110,070,050,0713,20,0186,3999,595CrO₃поливиниловый спирт0,090,050,040,0810,40,00989,2399,636Cr₂O₃графит0,150,080,050,40,010,0199,2-Примечание: 1 - суммарное содержание примесей других металлов, серы и фосфора составляет 0,10%.2 - содержание хрома определяли путем вычитания из 100% концентраций всех примесей.3 - содержание хрома определяли после пересчета химического состава на 100% без углерода с последующим вычитанием концентраций всех примесей.

Влияние вида исходных компонентов шихты на содержание примесей в хроме и его карбиде при 1450°С и разрежении 1,33 Па приведены в таблице.

Содержание кислорода в хроме и карбиде хрома определяли на приборе ТС - 136 фирмы "Leko" в соответствии с ГОСТ 17745-90. Содержание углерода в хроме и свободного углерода в карбиде хрома определяли на приборе CS - 300 в соответствии с ГОСТ 12344-88. Содержания Si, Al, Fe, Со и Р определяли на атомно-эмиссионном спектрометре ICP-3410 фирмы "ARL". Концентрации остальных элементов химическим методом по ГОСТ 13020. 11,12,13,14,15,16-85. Содержание хрома определяли по разности за вычетом суммы количества примесей.

В таблице примеры 1-5 относятся к параметрам предлагаемого способа получения хрома и его карбидов (хромсодержащий материал - хромовый ангидрид), пример 6 - прототип (хромсодержащий материал - металлургическая окись хрома).

Как видно из таблицы, в примерах 1-5 конечное содержание хрома больше 99,5%, тогда как в примере 6 (прототип) оно равно 99,2%.

Таким образом, разработан способ углеродотермического получения хрома и его карбидов в вакууме с содержанием хрома в конечном продукте не менее 99,5% при минимальных энергетических затратах, без образования токсичных отходов шестивалентного хрома за счет использования в качестве исходного сырья хромового ангидрида (CrO₃) и растворимых в хромовой кислоте органических соединений, используемых в качестве восстановителя.

Изобретение относится к металлургии, к производству металлического хрома и его карбидов. Смешивают водный раствор хромового ангидрида с водным раствором органического соединения, растворимого в хромовой кислоте, в качестве восстановителя. Продукт смешения водных растворов хромового ангидрида и органического соединения подвергают термической обработке для дегидратации оксидов хрома и деструкции органического соединения. Обрабатывают продукт смешения в вакууме при температуре 1200-1500°С. Причем в качестве органического соединения используют сахарозу, крахмал или поливиниловый спирт. Обеспечивается повышение качества получаемого хрома и его карбидов за счет снижения примесей и получение металла чистотой не менее 99,5. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ обработки хромсодержащего материала для получения хрома или его карбидов, включающий смешение хромсодержащего материала с восстановителем и последующую обработку продукта смешения в вакууме при температуре 1200-1500°С, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего материала используют водный раствор хромового ангидрида, а в качестве восстановителя - водный раствор органического соединения, растворимого в хромовой кислоте, причем перед обработкой в вакууме продукт смешения водных растворов хромового ангидрида и органического соединения подвергают термической обработке для дегидратации оксидов хрома и деструкции органического соединения.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве органического соединения используют сахарозу, крахмал или поливиниловый спирт.