СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПИГМЕНТА - ФОСФАТА ХРОМА Российский патент 2014 года по МПК C09C1/34 C01B25/26 C09D5/08 

Изобретение относится к способам получения антикоррозионных пигментов - фосфатов различных металлов, применяемых в грунтовках, композициях, лакокрасочных материалах для защиты различных металлов и сплавов от коррозии.

Известен способ получения фосфата хрома, представляющий собой кристаллогидрат средней соли ортофосфорной кислоты CrPO₄·nH₂O (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. Издательство «Химия», Ленинград, 1974, с.447-449), заключающийся в восстановлении шестивалентного хрома до трехвалентного из бихромата или хромата натрия в присутствии ортофосфорной кислоты. В качестве восстановителей используют сульфит натрия или тиосульфат натрия. В процессе получения фосфата хрома образуется большое количество водорастворимой соли Na₂S0₄: в первом случае - на 2 моля фосфата хрома 4 моля сульфата натрия; во втором случае - на 8 молей фосфата хрома 11 молей сульфата натрия.

Недостатками известного способа являются образование большого количества сточных вод в виде водного раствора Na₂SO₄ и сложная технологическая схема производства фосфата хрома.

Техническим результатом заявляемого способа является полное исключение сточных вод и упрощение технологической схемы производства.

Технический результат достигается тем, что в реактор последовательно подают воду, хромовый ангидрид, ортофосфорную кислоту и (1-5) мас.% этанола к весу конечного продукта и в полученную смесь хромовой и ортофосфорной кислот и этанола медленно приливают сильный восстановитель - водный раствор гидразин - гидрата в количестве, обеспечивающем образование и вызревание частиц фосфата хрома и получение конечного значения pH суспензии в пределах 4-7 и концентрации фосфата хрома в пределах 50-100 г/дм³ с последующей фильтрацией, возвратом фильтрата в реактор на приготовление исходной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола, а в качестве хромсодержащего реагента используют хромовый ангидрид.

Сопоставительный анализ заявленного изобретения с прототипом показывает, что заявляемый способ отличается от известного тем, что в качестве хромсодержащего реагента используется хромовый ангидрид, в качестве восстановителя - водный раствор гидразин - гидрата, а в качестве стабилизатора - замедлителя окисления гидразин - гидрата кислородом воздуха на стадии синтеза и диспергатора частиц фосфата хрома на стадии сушки - добавка этанола (этилового спирта). Указанные отличия обеспечивают получение фосфата хрома в одном аппарате-реакторе и полное исключение сточных вод. Таким образом, заявленный способ соответствует критериям «новизна».

Наличие критерия «изобретательский уровень» авторы подтверждают тем, что известные из патентной и научно-технической литературы восстановители способствуют получению трехвалентного хрома из шестивалентного, однако этот процесс растягивается на многие часы, приводит к образованию сточных вод и усложняет технологическую схему производства фосфата хрома.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1.

5 г хромового ангидрида растворяют в 75 см³ воды. К полученному раствору хромовой кислоты добавляют 3 см³ ортофосфорной кислоты с плотностью 1,572 г/см³, разбавленной в 10 см³ воды и 0,13 см³ 100%-ного этанола, что соответствует 1 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 14,3 см³ раствора гидразин - гидрата с концентрацией 10 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение pH суспензии равно 5,5. Фильтрат прозрачный и содержит 0,004 г/дм³ CrO₃. Качество полученного пигмента представлено в таблице.

Пример 2.

5 г CrO₃ растворяют в 50 см³ воды. К полученному раствору хромовой кислоты добавляют 3 см³ воды и 0,39 см³ 100%-ного этанола, что соответствует 3 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 14 см³ водного раствора гидразин - гидрата с концентрацией 11 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение pH суспензии равно 6,0. Фильтрат прозрачный и содержит 0,001 г/дм³ CrO₃. Качество полученного фосфата хрома представлено в таблице.

Пример 3 (контрольный).

Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, только к смеси хромовой и ортофосфорной кислот добавляют 0,65 см 100%-ного этанола, что составляет 5 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 13,8 см³ водного раствора гидразин - гидрата с концентрацией 12 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение рН суспензии равно 7,0. Фильтрат прозрачный и содержит 0,0005 г/дм³ CrO₃. Качество полученного фосфата представлено в таблице.

Пример 4 (контрольный).

Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, только к смеси хромовой и ортофосфорной кислот добавляют 1,04 см³ 100%-ного этанола, что составляет 8 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 11,5 см³ водного раствора гидразин - гидрата с концентрацией 11 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение рН суспензии равно 4,0. Фильтрат прозрачный и содержит 0,05 г/дм³ CrO₃. Качество полученного фосфата представлено в таблице.

Пример 5 (контрольный).

Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, только к смеси хромовой и ортофосфорной кислот добавляют 1,3 см 100%-ного этанола, что составляет 10 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 10 см³ водного раствора гидразин - гидрата с концентрацией 11 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение рН суспензии равно 3,0. Фильтрат мутный и содержит 2,8 г/дм³ CrO₃. Качество полученного фосфата представлено в таблице.

Пример 6 (контрольный).

Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, только к смеси хромовой и ортофосфорной кислот добавляют 0,065 см 100%-ного этанола, что составляет 0,5 мас.% к весу фосфата хрома. К полученной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола при перемешивании медленно приливают 18 см³ водного раствора гидразин - гидрата с концентрацией 11 мас.% N₂H₄. По окончании подачи раствора гидразин - гидрата систему перемешивают в течение 1 ч для образования и вызревания частиц пигмента, после чего суспензию фильтруют и пасту сушат. Конечное значение рН суспензии равно 8,0. Фильтрат прозрачный и содержит 0,0002 г/дм³ CrO₃. Качество полученного фосфата представлено в таблице.

Анализируя описанные выше примеры, а также данные таблицы можно сделать вывод о том, что недостаток гидразин - гидрата приводит к неполному восстановлению шестивалентного хрома в трехвалентный и низкому значению pH суспензии (пример 5), а избыток гидразин - гидрата не улучшает качественные показатели фосфата хрома, но приводит к перерасходу гидразин - гидрата (пример 6). Что касается концентрации реагирующих веществ, то их подбирают таким образом, чтобы конечная концентрация суспензии фосфата хрома составляла 50-100 г/дм³. При меньшей концентрации уменьшается выход готового продукта, а при концентрации более 100 г/дм³ имеет место быстрое возрастание вязкости суспензии фосфата хрома и ухудшение технологических режимов его получения.

Использование гидразин - гидрата с концентрацией 10-12 мас.% обусловлено тем, что при меньшей концентрации процесс образования и вызревания частиц фосфата хрома растягивается на несколько часов (при концентрации 11 мас.% это 1-2 ч), а при концентрации больше 12 мас.% - реакция протекает слишком бурно.

В связи с тем, что гидразин - гидрат при повышенной температуре (80-100)°C окисляется кислородом воздуха (N₂H₄+O₂=N₂+2H₂O) в исходную смесь хромовой и ортофосфорной кислот добавляют (1-5) мас.% 100% - ного этанола (этилового спирта), что замедляет процесс окисления гидразин - гидрата и уменьшает его потери. При концентрации этанола менее 1 мас.% эффект замедления процесса окисления гидразин - гидрата незначителен, что приводит к необходимости увеличения его подачи в исходную смесь хромовой и ортофосфорной кислот и этанола. На процесс сушки влажной пасты повышенная концентрация этанола не оказывает влияние, поскольку в процессе сушки при температуре (105-115)°С избыточный этанол испаряется, а адсорбированный фосфатом хрома этанол способствует дезагрегации частиц фосфата хрома, о чем свидетельствует показатель «остаток на сите с сеткой 0056»: 0,1 мас.% - в предлагаемом способе и 0,3 мас.% - в известном (см. таблицу).

Изобретение относится к способу получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома, применяемого в грунтовках, композициях и лакокрасочных материалах для защиты металлов и сплавов от коррозии. Для получения фосфата хрома в реакторе проводят растворение в воде хромового ангидрида. Затем подают ортофосфорную кислоту и стабилизирующую добавку - этанол. В полученную смесь хромовой и ортофосфорной кислот и этанола медленно приливают сильный восстановитель - водный раствор гидразингидрата в количестве, обеспечивающем образование и вызревание частиц фосфата хрома, pH суспензии 4-7 и концентрацию фосфата хрома 50-100 г/дм³. Далее проводят фильтрацию и сушку целевого продукта. Фильтрат возвращают на приготовление смеси хромового ангидрида, ортофосфорной кислоты и этанола. Изобретение позволяет упростить технологию и полностью исключить образование сточных вод. 1 табл., 6 пр.

Способ получения антикоррозионного пигмента - фосфата хрома, включающий восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного в присутствии ортофосфорной кислоты, фильтрацию суспензии получаемого фосфата хрома и сушку, отличающийся тем, что в реактор последовательно подают воду, хромовый ангидрид, ортофосфорную кислоту и 1-5 мас.% этанола к весу конечного продукта, и в полученную смесь хромовой и ортофосфорной кислот и этанола медленно приливают сильный восстановитель - водный раствор гидразин-гидрата в количестве, обеспечивающем образование и вызревание частиц фосфата хрома и получение конечного значения рН суспензии в пределах 4-7 и концентрации фосфата хрома в пределах 50-100 г/дм³, с последующей фильтрацией, возвратом фильтрата в реактор на приготовление исходной смеси хромовой и ортофосфорной кислот и этанола, а в качестве хромсодержащего реагента используют хромовый ангидрид.