СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТОГО ПОЛУФАБРИКАТА Российский патент 2005 года по МПК D21C3/00 D21C3/02 D21C3/20 

Предлагаемое изобретение касается способа получения волокнистых полуфабрикатов путем щелочной варки целлюлозосодержащего растительного сырья (далее - древесины) с использованием в качестве сульфидсодержащего компонента варочного раствора щелочных отходов сероочистки нефти.

Известны способы получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации (выходом в процентном отношении от абсолютно сухой древесины)путем щелочной варки с раствором, содержащим гидроокись натрия (NaOH) и сульфид натрия (Na₂S) с сульфидностью, т.е. отношением концентрации сульфида натрия к концентрации активной щелочи (сумме концентраций гидроокиси натрия и сульфида натрия) от 15 до 35%. («Технология целлюлозно-бумажного производства». T.1, часть 2. Производство полуфабрикатов. СПб: Политехника, 2003 и Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. М.: Гослесбумиздат, 1963).

В зависимости от концентрации химикатов в варочном растворе, их расхода, температуры и продолжительности варки, сульфидности раствора, вида древесины возможно получение волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, т.е. выходом от абсолютно сухой древесины:

48÷54% - целлюлоза нормального выхода; 58÷65% - целлюлоза высокого выхода и до 78% - полуцеллюлоза (Таблица 1) с соответствующими выходу характеристиками.

При осуществлении традиционного сульфатного способа варки в производственных условиях затруднительно регулировать скорость варки из-за изменения в процессе варки древесины концентрации активной щелочи, которая может меняться в пределах от 40 до 60 г/л. Для получения полуфабриката одинакового выхода требуется дополнительное введение щелочи в течение варки, что приводит к усложнению технологичности процесса и снижению его экономичности.

С целью повышения экономичности процесса и повышения показателей процесса делигнификации известен щелочной способ получения целлюлозы с использованием в качестве катализатора процесса варки целлюлозы отходов производства антрахинона (Патент РФ №2221096). Способ позволяет повысить выход целлюлозы на 2% и снизить расход гидроокиси натрия в единицах Na₂О на 1,5÷2% при достижении характеристик волокнистого полуфабриката на том же уровне, что и без использования отходов антрахинона. При этом способ позволяет улучшить экологию производства антрахинона за счет исключения сжигания или захоронения отходов. Однако способ не позволяет получить волокнистый полуфабрикат с повышенными показателями качества.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ щелочной варки целлюлозы с использованием варочного раствора, состоящего из белого и зеленого щелока с добавлением щелочных отходов сероочистки нефтепродуктов, прошедших обработку вовлечением в них газа, содержащего сероводород и, по крайней мере, один кислый газ, выбранный из группы, состоящей из СО₂ и SO₂ до тех пор, пока содержание нормальных солей в отходах достигнет не менее 15% общего содержания солей. Приготовленный таким образом варочный щелок может быть дезодорирован слабыми оксидантами (Патент США №3514371, 1970 г.).

К варочному раствору одновременно с щелочными отходами очистки нефтепродуктов добавляется свежий раствор гидроокиси натрия. В приготовленном варочном растворе можно легко достичь степени сульфидности 27-28 г/л.

Однако указанный способ приготовления варочного раствора хотя и позволяет получать волокнистый полуфабрикат (крафт-целлюлозу), аналогичный получаемому, традиционным сульфатным способом. Однако по этому способу можно использовать лишь 20-60 частей щелочных отходов к 1000 частям восстановленного белого щелока или к 800 частям гидроокиси натрия, что не дает возможности использовать щелочные отходы сероочистки нефтепродуктов в полном обьеме и, следовательно, сократить сброс их в окружающую среду, а также не дает возможности получить волокнистый полуфабрикат с более высокими показателями чем по традиционному сульфатному способу варки.

Задачей изобретения является разработка способа получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, обеспечивающего более высокие показатели процесса варки при повышении экономичности и полном вовлечении щелочных отходов сероочистки нефти, что исключило бы их сброс в окружающую среду.

Данный технический результат достигается тем, что в способе получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации путем варки целлюлозосодержащего растительного сырья с использованием варочного раствора, содержащего сульфид натрия и гидроокись натрия, согласно изобретению варку ведут при повышенной сульфидности варочного раствора до 100%, применяя в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, содержащие в своем составе неорганические соединения, в том числе сульфид натрия концентрацией до 120 г/л в единицах Na₂O и остаточные органические соединения в виде серосодержащих углеводородов С₅-С₆ и фенолятов концентрацией до 5 г/л при температуре до 130-160°С и продолжительности варки 25-50 мин.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Варку сульфатной целлюлозы по предлагаемому способу осуществляют при температуре 160°С и продолжительности 40 минут с варочным раствором, содержащим в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, увеличивая их количество в варочном растворе, т.е. повышая сульфидность от 32,7% (пример 1 таблицы 1) до 100% (примеры 5, 6, 8) и уменьшая количество добавляемой свежей гидроокиси натрия в варочный раствор до нуля (примеры 5, 6, 8 из таблицы 1).

Как видно из таблицы 1 (примеры 1, 2, 3, 5) увеличение сульфидности варочного раствора, т.е. повышение количества использованных щелочных отходов сероочистки нефти с концентрацией Na₂S в них до 120 г/л в единицах Na₂O, приводит к повышению выхода волокнистых полуфабрикатов от абсолютно сухой древесины. При 100%-ной сульфидности, т.е. без добавления свежей гидроокиси натрия в варочный раствор, возможно получение целлюлозы высокого выхода, т.е. 59÷65%.

При этом показатели механической прочности мягкой сульфатной целлюлозы (выход 48-54% от абсолютно сухой древесины), получаемой по предлагаемому способу (примеры 1-3), превышают по разрывной длине показатели сульфатной целлюлозы, получаемой по традиционному способу варки (пример 4), на 9-15% (примеры 2, 3), по сопротивлению продавливанию - на 32-36%, по числу двойных перегибов - на 47÷88%.

Показатели механической прочности сульфатной целлюлозы высокого выхода (далее - ЦВВ, пример 5) также превышают показатели ЦВВ, полученной по традиционному способу (пример 7): по числу двойных перегибов - на 5÷10%, по разрывной длине на 5÷15%, по сопротивлению продавливанию - на 85%.

При снижении концентрации в варочном растворе сульфида натрия в единицах Na₂О до 17,5 г/л, т.е. уменьшении количества щелочных отходов сероочистки нефти, используемых на варку и без добавления свежей гидроокиси натрия (т.е. сульфидности варочного раствора 100%), возможно предлагаемым способом получение полуцеллюлозы - волокнистого полуфабриката с выходом 78% от абсолютно сухой древесины (пример 8). Показатели механической прочности этого волокнистого полуфабриката также превышают показатели механической прочности полуцеллюлозы, получаемой по традиционному способу (пример 8): по излому - в 1,8 раза, по сопротивлению продавливанию - в 2 раза, по разрывной длине - на 16%.

В таблице 2 представлены результаты испытаний волокнистых полуфабрикатов, полученных в результате варок с использованием в варочном растворе щелочных отходов сероочистки нефти при сокращении продолжительности до 25 мин. И снижении температуры до 130°С без добавления гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности и с добавлением свежей гидроокиси с достижением 50%-ной сульфидности.

Как видно из таблицы 2, при сокращении продолжительности варки до 25 минут при температуре 160°С и использовании в варочном растворе щелочных отходов сероочистки нефти до сульфидности его 49%, т.е. добавлении свежей гидроокиси натрия, обеспечивается получение сульфатной целлюлозы средней жесткости с выходом 54÷56%: от абсолютно сухой древесины (примеры 10, 11) с показателями, превышающими даже показатели мягкой сульфатной целлюлозы с выходом 49% от абсолютно сухой древесины, полученной по традиционному способу сульфатной варки (пример 4). Сопротивление продавливанию увеличивается почти в 2 раза, излом - на 50÷80%, разрывная длина на 17÷19%.

Варка при той же продолжительности и той же температуре, но без добавления свежей гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности варочного раствора (пример 12), обеспечивает получение целлюлозы высокого выхода - 62% от абсолютно сухой древесины с показателями механической прочности, превышающими ЦВВ, полученную традиционным способом варки (пример 7).

Понижение температуры варки по предлагаемому способу до 140°С и 130°С (примеры 13, 14) с увеличением продолжительности варки до 50 минут без добавления в варочный раствор свежей гидроокиси натрия, т.е. 100%-ной сульфидности раствора, приводит к получению волокнистого полуфабриката с выходом 61÷71% от абсолютно сухой древесины - полуцеллюлозы, показатели которой находятся на уровне показателей полуцеллюлозы, получаемой традиционным способом (пример 9). Полуцеллюлоза, полученная варкой при температуре 140°С (пример 13), превышает последнюю по показателям сопротивления продавливанию на 24%, по разрывной длине - на 23%, по числу двойных перегибов - на 43%.

Повышение механических показателей прочности получаемых по предлагаемому способу волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации обеспечивается, по-видимому, за счет синергизма действия находящихся в щелочных отходах сероочистки нефти совокупности неорганических серосодержащих соединений натрия (в большей степени сульфида натрия) и остаточных органических примесей: фенолятов и серосодержащих углеводородов (С₅-С₆) на разрушение лигнинов, находящихся в межклеточном пространстве древесины, с последующим их выделением при условии максимального сохранения структуры стенок клеток древесины.

Таким образом, как видно из таблицы 1 и таблицы 2, предлагаемый способ обеспечивает получение волокнистых полуфабрикатов с различным выходом при использовании для варки щелочного варочного раствора, содержащего в качестве сульфидсодержащего компонента, щелочные отходы сероочистки нефти с добавлением свежей гидроокиси натрия или без нее при сокращении продолжительности варки и температуры по сравнению с традиционно осуществляемыми режимами варок для получения этих волокнистых полуфабрикатов. Способ позволяет получать волокнистые полуфабрикаты с показателями механической прочности, превышающими показатели их аналогов с соответствующими выходами от абсолютно сухой древесины.

Использование варочного раствора на основе отхода сероочистки нефти с добавлением гидроокиси натрия или без нее создает возможность снизить продолжительность варки до 25 минут, а температуру варки до 130-160°С, что позволяет повысить экономичность процесса по затратам на химикаты и энергоресурсы.

Кроме того, применение предлагаемого способа позволит достигать 100%-ной очистки нефти от сероводорода гидроокисью натрия при небольших затратах и отсутствии загрязнения окружающей среды щелочными отходами очистки нефти, т.к. они при этом способе найдут применение в полном объеме, поскольку могут использоваться для получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации, т.е. применяться на всех целлюлозо-бумажных предприятиях, использующих щелочные способы варки.

Таблица 1

Наименование показателя1234*567*89*Условие варки         1. Температура, °С
2. Продолжительность, мин160
40160
40160
40180
60160
40160
40175
45160
40180
40Концентрация химикатов в варочном растворе1. Общая концентрация в Na₂О, г/л73,7548,9536,5565,024,1531,122,017,2540,02. Na₂S в ед. Na₂О, г/л24,1524,1524,1520,024,1531,15-17,2513,03. NaOH в ед. Na₂O, г/л49,624,812,445,0----27,04. Сульфидность, %32,749,0366,120-3010010020-3010020-30Показатели механической прочности волокнистых полуфабрикатов, помол 60° ШР(пример 1-7), при 30° (пример 8-9)1. Выход, от абсолютно сухой-древесины, %4852544965596178782. Жесткость перманганатная, ед.28344235705559100100Каппа4936606835006686683604242003. Сопротивление продавливанию, кПа70909120980086008363207210670057604. Разрывная длина, м1183151115008008929709862821535. Излом, число двойных перегибов         

Таблица 2Наименование показателя10114*127*13149*Условие варки 1. Температура, °С1601501801601751401301802. Продолжительность, мин.2540602545505040Концентрация химикатов в варочном раствореОбщая концентрация48,9548,9565,031,122,031,131,140,0в Na₂O, г/л        Na₂S в ед. Na₂O, г/л24,1524,1520,031,173,231,131,113,0NaOH в ед. Na₂O, г/л16,016,045,0----27,0Сульфидность, %49,0349,0320-3010020-3010010020-30Показатели механической прочности при помоле 60° ШР При помоле 30° ШР1. Жесткость перманганатная, ед.42,036,035,058,045,072,082,0100,0Каппа        2. Выход от абсолютно сухой древесины, %56,554,149,062,061,067,071,074,01. Сопротивление продавливанию, кПа9577155006083606975915602. Излом, число двойных перегибов1370158086010629867134865003. Разрывная длина, м102908750860080467210960065807800

Способ относится к получению волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации и может быть использован в целлюлозно-бумажной промышленности. Целлюлозосодержащее растительное сырье подвергают варке при повышенной сульфидности варочного раствора до 100%. В качестве сульфидсодержащего компонента используют щелочные отходы сероочистки нефти, содержащие в своем составе неорганические соединения, в том числе сульфид натрия с концентрацией до 120 г/л в ед.Na₂O и остаточные органические соединения в виде серосодержащих углеводородов с С₅-С₆ и фенолятов концентрацией до 15г/л. Процесс варки ведут при 130-160^оС. Техническим результатом является обеспечение высоких показателей процесса делигнификации при повышении его экономичности, а также уменьшение загрязнения окружающей среды выбросами отходов очистки нефти, содержащих токсичные серосодержащие соединения. 2 табл.

Способ получения волокнистых полуфабрикатов с различной степенью делигнификации путем варки целлюлозосодержащего растительного сырья с использованием варочного раствора, содержащего сульфид натрия и гидроокись натрия, отличающийся тем, что варку ведут при повышенной сульфидности варочного раствора до 100%, применяя в качестве сульфидсодержащего компонента щелочные отходы сероочистки нефти, содержащие в своем составе неорганические соединения, в том числе сульфид натрия концентрацией до 120 г/л в единицах Na₂O, и остаточные органические соединения в виде серосодержащих углеводородов (С₅-С₆) и фенолятов концентрацией до 15 г/л при температуре варки 130-160°С и продолжительностью варки 25-50 мин.