СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2005 года по МПК C01B3/38 B01J21/04 B01J23/38 B01J23/63 

Изобретение относится к процессу получения водорода и оксида углерода, смесь которых принято называть синтез-газом, путем селективного каталитического окисления углеводородного (органического) сырья в присутствии кислородсодержащих газов.

В настоящее время перспективными и чрезвычайно быстро развивающимися новыми сферами использования синтез-газа и получаемого из него водорода являются автотранспорт и малая энергетика. В автомобилестроении синтез-газ или водород можно использовать как добавку к основному топливу в двигателях внутреннего сгорания или как топливо для электрического двигателя на топливных элементах. В энергетике синтез-газ и водород можно применять в сочетании с топливными элементами или газовыми турбинами для производства экологически чистых тепла и энергии. Для такого рода применения необходимы каталитические процессы, реализуемые в компактных реакторах, обладающих высокой производительностью и, кроме того, работающих автотермически, т.е. без дополнительного подвода тепла от какого-либо другого устройства.

Этим требованиям в полной мере соответствует процесс селективного каталитического окисления углеводородов кислородом (СКО) [S.C. Tsang, J.B. Claridge and M.L.H. Green, Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today, 1995, v.23, 3-15; D.A. Hickman, L.D. Schmidt, Synthesis gas formation by direct oxidation of methane, in "Catalytic Selective Oxidation", ACS Symposium series, 1993, p.416-426; P.M. Torniainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas, J.Catal., 1994, v.146, 1-10], осуществляемый при малых временах контакта. Обычно реакцию осуществляют при атмосферном давлении и высоких газовых часовых объемных скоростях, таких как 50×10⁴-70×10⁴ ч^-1, которые соответствуют временам контакта 7-5 миллисекунд. Эксперименты, проводимые при повышенных давлениях, не показали существенного изменения состава продуктов реакции [A.G. Dietz, L.D. Schmidt, Catal. Lett., 33 (1995) 15; L. Basini, K. Aasberg-Petersen, A. Guarinoni, M. Ostberg, Catal. Today 64 (2001) 9; K.H. Hofsad, J.H.B.J. Hoebink, A. Holmen, G.B. Marin, Catal. Today, 40 (1998) 157]. Процессы парциального окисления были продемонстрированы для метана и высших алканов [Basini, A. Guarinoni and A. Aragno, J.Catal. 190 (2000) 284; Y Ji, W. Li, H. Xu, and Y. Chem, Catal. Lett.71 (2001) 45; W.Yanhui and Diyong, Int.1. Hyd. Energy 26 (2001) 795; R.P. O'Connor, E.J. Klein and L.D. Schmidt, Catal. Lett. 70 (2000) 99; S.S. Bharadwaj and L.D. Schmidt, Fuel Proc. Tech. 42 (1995) 109].

Основную часть природного газа составляет метан. Соответствующая реакция имеет вид:

СН₄+¹/₂O₂=СО+2Н₂

ΔH°₂₄₈=-35.7kJ mol^-1

Для бензина и изооктана, состав которых обычно выражается общей формулой C₈H₁₈, реакция получения синтез-газа имеет вид:

C₈H₁₈+4O₂=8CO+9H₂

ΔН°₂₄₈=-158.1 kJ mol^-1

Смесь, поступающая на контактирование, может содержать как чистый кислород, так и воздух. Для увеличения концентрации водорода в синтез-газе в смесь, содержащую углеводородное топливо и кислородсодержащий газ, добавляют пары воды. В этом случае объединяются тепловые эффекты парового риформинга, протекающего с поглощением тепла (эндотермический процесс), и парциального окисления (экзотермический процесс). Даже в лабораторных условиях можно производить несколько килограммов продукта в день на 1 г катализатора при времени контакта от 0,1 до 10 мс (объем катализатора, например, кубический сантиметр, поделенный на расход газовой смеси, выраженный в кубических сантиметрах в секунду). Диапазон изменения газовой часовой объемной скорости в этом случае порядка 36×10⁴-36×10⁶ ч^-1. В терминах энергии для применения в топливных элементах производство водорода в таких экспериментальных условиях составляет ˜ 1 кВт электроэнергии [C.A. Leclerc, J.M. Redenius and L.D. Schmidt, Fast lightoff in millisecond reactors, Catal. Lett. 79, 1-4 (2002)39-44].

Для того чтобы получить высокий уровень конверсии и заданную селективность процесса, контактирование с катализатором проводят при повышенных температурах. Как правило, температура на катализаторе должна быть, по крайней мере, 800°С. Рабочая температура находится в интервале 800-1500°С, преимущественно в диапазоне 850-1300°С.

Селективность реакции СКО в отношении целевых продуктов (оксид углерода и водород) зависит от различных факторов, важнейшими из которых являются активность и селективность катализатора. Кроме того, для осуществления этого процесса необходимы катализаторы с малым гидравлическим сопротивлением, устойчивые к термоударам и зауглероживанию, выполняемые в виде монолитных блоков.

Однако даже при условии наличия катализатора, удовлетворяющего всем выше названным условиям, остается проблема «зажигания» катализатора, т.е. быстрого начала реакции парциального окисления органического углеводородного топлива. Причем, температура зажигания зависит от состава топлива. Так, для метана температура зажигания порядка 600°С [W.R. Williams, J. Zhao and L.D. Schmidt, Ignition and extinction of surface an homogeneous oxidation of NH₃ and CH₄, A.I.Ch.E. Journal, 37, 5 (1991) 641-649], для изооктана температура зажигания составляет порядка 200°С [R.P. O'Connor, E.J. Klein and L.D. Schmidt, High yields of synthesis gas by millisecond partial oxidation of higher hydrocarbons, Catal. Lett. 70 (2000) 99-107]. При конструировании небольших устройств, в которых предполагается получать водород окислением органического углеводородного сырья как для производства электрической энергии топливными элементами в стационарных условиях, так и на транспортном средстве, исключительно важными являются такие характеристики, как:

- короткое время, необходимое для зажигания процесса;

- приспособленность процесса к изменению нагрузки в широком диапазоне.

Время, необходимое для зажигания процесса, определяется, главным образом, временем, в течение которого подводится необходимое тепло к катализатору, чтобы нагреть его до нужной температуры.

Обычно реакционную смесь подают на контактирование после того, как катализатор был нагрет до нужной температуры горячим газом, внешним пламенем, или внешним электрическим нагревом в специальной печи. Применяют также внутренний подогрев. Для этого вначале проводят гомогенное горение перед катализатором органического углеводородного топлива при соответствующем стехиометрическом соотношении с кислородом. Через заданный период времени соотношение воздух/топливо меняют до соответствующего значения для получения синтез-газа [С.А. Leclerc, J.M. Redenius and L.D. Schmidt, Fast lightoff in millisecond reactors, Catal. Lett. 79, 1-4 (2002)39-44; L.D. Schmidt, E.J. Klein, C.A. Leclerc, J.J. Krummenacher, K.N. West, Syngas in millisecond reactors: higher alcanes and fast lightoff, Chem. Eng. Sci., 58 (2003) 10-37-1041]. Очевидно, что все способы внешнего подогрева, будь то пламенем или электрическим нагревом в специальной печи, обладают значительной инерционностью, что не позволяет достичь цели, поставленной ведущими автомобильными компаниями мира - 0,5 мин с момента старта до достижения полной нагрузки.

Известен способ получения синтез-газа, описанный в [L.D. Schmidt, E.J. Klein, C.A. Leclerc, J.J. Krummenacher, K.N. West, Syngas in millisecond reactors: higher alcanes and fast lightoff, Chem. Eng. Sci., 58 (2003) 10-37-1041]. Парциальное окисление углеводородов (метана, бутана, циклогексана, н-гексана, декана) осуществляют при газовой часовой объемной скорости 10⁵-10⁶ ч^-1 на монолитном катализаторе, представляющем собой 5,0 мас.% Rh на вспененной α-Al₂О₃. Объем монолитного блока катализатора 5,3 см³. Соотношение воздуха и углеводородного топлива варьируют в интервале О₂/С=0.3-0.8. Для нагрева катализатора до температуры начала реакции авторы проводят гомогенное горение органического углеводородного топлива перед катализатором в течение 4 с. В течение этого времени соотношение воздух/топливо было примерно в четыре раза больше, чем стехиометрически необходимое для процесса получения синтез-газа. Затем соотношение воздух/топливо быстро изменяют до заданной для рабочего режима величины. Адиабатический разогрев при гомогенном горении смеси воздух-топливо составляет величину порядка 1500-2000°С в зависимости от вида топлива. Искусство заключается в поддержании такого расхода реакционного потока и такого интервала времени, чтобы катализатор успел нагреться до заданной температуры (200-600°С) и не более. Однако перегрева участка катализатора, вблизи которого проводится гомогенное горение, избежать не удается. Авторы отмечают, что в течение некоторого времени существует значительный температурный градиент по катализатору. Очевидно, что при реализации процесса возникают значительные технические сложности. Очень велика опасность перегрева катализатора. Возможные перегревы приводят к необратимому выходу из строя катализатора. Кроме того, возникающие температурные напряжения неизбежно должны приводить к быстрой потере механической прочности монолитной структуры катализатора. Для такого небольшого количества катализатора (5,3 см³) время, необходимое для зажигания - запуска процесса, 4-7 с. Производимая тепловая мощность в условиях эксперимента примерно равна 1 кВт. Минимальная мощность, требуемая для автомобиля, например, равна 50 кВт. Для получения такой мощности количество катализатора потребуется увеличить примерно в 50 раз. В этом случае увеличится примерно во столько же раз и время для зажигания катализатора и составит величину не менее 3 мин. Это время гораздо больше, чем требуемое 0,5 мин с момента старта до достижения полной нагрузки.

При реализации процесса в конкретном устройстве возникает необходимость изменения нагрузки в широком диапазоне. Входная температура реагентов - воздуха, топлива, воды - гораздо ниже температуры процесса, равной 800-1100°С. При изменении нагрузки на тепловые режимы в реакторе будет также влиять и тепловая инерционность конкретной конструкции. Необходимо еще учесть, что парциальное окисление углеводородного топлива включает совокупность экзотермических и эндотермических стадий, определяющих селективность процесса в целом и очень чувствительных к изменению температуры. Таким образом, как при увеличении нагрузки (расходов), так и при уменьшении может происходить захолаживание отдельных участков катализатора. Это может приводить как к изменению селективности процесса, так и к другим нежелательным явлениям, как то отложению углерода с дезактивацией катализатора, температурным напряжениям и т.д.

Наиболее близким является способ конверсии природного газа на никелевом катализаторе. Катализатор применяют в виде проволоки, через которую пропускают электрический ток [SU 294795, C 01 b 1/18, 04.11.1971].

Недостатком этого способа является низкая конверсия и селективность процесса из-за применения никелевого катализатора в виде проволоки, который обладает низкой активностью, быстро окисляется и зауглероживается в процессе эксплуатации.

Изобретение решает задачу зажигания процесса при первоначальном состоянии катализатора при температуре окружающей среды с получением высокой конверсии и селективности процесса при изменении нагрузки в широком диапазоне.

Задача решается следующим образом. Процесс получения синтез-газа осуществляют каталитическим окислением органического сырья. Смесь, содержащая органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0.3, поступает на катализатор, являющийся сложным композитом, и, по крайней мере, через часть которого пропускают электрический ток. Электрический ток можно подавать попеременно на разные части катализатора. Для подогрева используют ток от источника напряжения более 6 вольт, преимущественно более 12 вольт. Электрический ток пропускают через катализатор или его часть в течение, по крайней мере, 1 с. В течение, по крайней мере, 1 с, преимущественно 3-60 с, органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ можно подавать в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода более 0.8. Смесь, подаваемая на контактирование, может содержать воду.

Пропускание электрического тока через катализатор осуществляют, в основном, с целью его подогрева до заданной температуры начала реакции - зажигания катализатора. Затем напряжение можно отключить. Пропускание электрического тока используют и в другой ситуации - для подогрева участков каталитического слоя в случае их охлаждения. В случае охлаждения какого-либо участка каталитического слоя, например при изменении нагрузки, подача электрического напряжения на него позволит поднять температуру до заданной и, таким образом, сохранить общую конверсию и селективность процесса. Время пропускания электрического тока зависит от объема катализатора и составляет, по крайней мере, 1 с.

Таким образом, в предлагаемом способе катализатор или его часть, помимо своей основной функции - обеспечивать высокие скорость и селективность при превращении реагентов, обладают особыми свойствами, а именно электропроводностью и достаточным сопротивлением, для того чтобы в случае необходимости нагреваться за счет подвода электрической энергии от внешнего источника.

Очевидно, что такими свойствами могут обладать катализаторы, приготовленные на металлических носителях. Такие катализаторы обеспечивают высокую теплопроводность, благодаря которой уменьшаются градиенты температуры по каталитическому блоку и, следовательно, термическая напряженность.

В предлагаемом способе используют катализатор, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент и включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5 (первый вариант).

Или используют катализатор, который является сложным композитом и содержит смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, и включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5 (второй вариант).

Используемый катализатор может представлять собой сложный композит, содержащий оксид алюминия, оксиды редкоземельных и/или переходных металлов, сложный композит включает в себя керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов (третий вариант).

Или способ осуществляют на катализаторе, представляющем собой сложный композит, содержащий смешанный оксид, простой оксид, переходной элемент и/или благородный элемент, при этом катализатор содержит носитель, включающий керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов (четвертый вариант).

Применяемый катализатор является комбинацией катализаторов по любому из вышеперечисленных вариантов.

Токопроводящий материал, например нихромовая спираль, может дополнительно встраиваться (наматываться) в структуру монолитных каталитических блоков.

Проведение процесса получения синтез-газа по данному способу гарантирует быстрое и безопасное зажигание катализатора. В условиях изменения нагрузки в широком диапазоне сохраняются высокими как конверсия, так и селективность процесса.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 (по прототипу). Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при атмосферном давлении на никелевом катализаторе. Катализатор, объемом 1330 см³ в виде проволоки помещают в кварцевую трубу. От источника напряжением 12 вольт к каталитическому блоку подают ток в течение 2 мин. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания - начала реакции - 500°С. Металлическая проволока обладает низкой теплоемкостью, поэтому реакционную смесь при комнатной температуре, содержащую природный газ и воздух с расходами 24 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха, подают на катализатор, не выключая электрический ток. Соотношение О₂/С=0,54. Время контакта 0,92 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 40·10² ч^-1. При зажигании процесса и установлении автотермического режима напряжение выключают и прекращают подачу тока. Температура катализатора за счет высокой теплопроводности металлической проволоки поддерживается по всей длине почти постоянной - 890°С. В первые 10 мин конверсия природного газа составляет 93,6%. Концентрация водорода в синтез-газе - 31,2% об., концентрация окиси углерода - 13,4% об. При дальнейшем проведении процесса наблюдалось постепенное снижение температуры катализатора с появлением значительного количества двуокиси углерода и одновременным снижением содержания основных составляющих синтез-газа: водорода и окиси углерода. Через 20 минут процесс конверсии метана затухает.

Пример 2. Процесс получения синтез-газа проводят в проточном реакторе в автотермическом режиме при атмосферном давлении. Катализатор является сложным композитом, содержащим, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 2,1 перовскита состава LaNi_0,994Pt_0,006, и выполнен на носителе на металлической основе, представляющем собой слоистый керамометаллический материал с соотношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 5:1 (первый вариант).

Каталитический блок, имеющий объем 133 см³, помещают в кварцевую трубу. К каталитическому блоку подводят токоподводы для подачи электрического напряжения. От источника напряжением 12 вольт к каталитическому блоку подают ток в течение 2 мин. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания - начала реакции - 500°С. Затем напряжение выключают, прекращают подачу тока и на катализатор подают реакционную смесь при комнатной температуре, содержащую природный газ и воздух с расходами 24 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха. Соотношение O₂/С=0,54. Время контакта 0,092 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 40·10³ ч^-1. Температура в начале каталитического блока 1030°С, на выходе из реактора 750°С. Конверсия природного газа составляет 96,6%. Концентрация водорода в синтез-газе - 34,0% об., концентрация окиси углерода - 16,3% об. Через 4 и 8 часов работы инструментальный анализ показал конверсию природного газа 95,3 и 96,8% соответственно, а концентрации водорода 34,2 и 33,6% об., окиси углерода - 15,6 и 16,7% об. соответственно, что в пределах ошибки инструментального анализа свидетельствует о стабильной конверсии природного газа с высокой селективностью на данном катализаторе.

Пример 3. Процесс проводят, как описано в примере 2. Отличие состоит в том, что после подачи тока в течение 0,5 мин на катализатор подают реакционную смесь при комнатной температуре, содержащую природный газ и воздух с расходами 16,2 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха. Соотношение O₂/С=0,8. При этом электрический ток не выключается. В течение следующих 0,5 мин температура катализатора достигает 800°С. После этого напряжение выключают, прекращают подачу тока и увеличивают подачу природного газа до заданного расхода 24 л/мин, с соотношением О₂/С=0,54.

Пример 4. Получение синтез-газа проводят при давлении 3 атм. Катализатор (второй вариант) приготовлен на носителе, содержащем непористое или малопористое оксидное покрытие с соотношением толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия 10:1, и высокопористое оксидное покрытие с соотношением толщины металлической основы к толщине пористого оксидного покрытия 1:1. Полученный катализатор содержит, мас.%: 9,0 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1,7 перовскита LaNi_0,994Pt_0,006.

К каталитическому блоку объемом 1,13 мл, помещенному в кварцевую трубку диаметром 12 мм, подводят токоподводы для подачи электрического напряжения. От источника напряжением 12 вольт в течение 2 с к каталитическому блоку подают ток. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания - 200°С. Синтетический керосин, имеющий температуру кипения в диапазоне 150-200°С, распыляют в поток воздуха при помощи форсунки за два сантиметра перед каталитическим блоком. Расход керосина 112,3 г/ч (154 мл/ч), расход воздуха 470 нл/ч. Соотношение O₂/С=0,55. Время контакта 0,009 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 40·10⁴ ч^-1. Температура в начале каталитического блока 1250°С, на выходе из реактора 1020°С. Конверсия керосина - 95%. Производительность по оксиду углерода - 4,8 моль/кг катализатора, производительность по водороду - 3,7 моль/кг катализатора. Процесс в реакторе проводят в течение рабочего дня. Показатели процесса были стабильными в пределах ошибки измерений.

Пример 5. Используют монолитный каталитический блок, приготовленный по третьему варианту, имеющий структуру с системой параллельных и пересекающихся каналов. Число параллельных каналов на единицу геометрической поверхности торцевой плоскости составляет 56 см^-2. Расстояние между пересекающимися каналами составляет 0,5 мм. Удельная поверхность равна 5 м²/г. Состав катализатора является сложным композитом, содержащим оксид алюминия и диспергированный материал - смешанный оксид LaNiO_3+x со структурой перовскита, имеющим средний размер агрегатов частиц около 15 мкм. Содержание диспергированного материала составляет 22 мас.%.

Объем каталитического блока 91,8 см³. На катализатор наматывают нихромовую спираль, через которую пропускают электрический ток в течение 2 мин от источника напряжением 30 вольт. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания 530°С. Затем напряжение отключают и на катализатор подают реакционную смесь при комнатной температуре, содержащую природный газ и воздух с расходами 24 л/мин природного газа и 62,9 л/мин воздуха. Смесь находится при комнатной температуре. Соотношение O₂/C=0,54. Время контакта 0,063 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 58·10³ ч^-1. Температура в начале каталитического блока 1010°С, на выходе из реактора 820°С. Конверсия природного газа составляет 95,2%. Концентрация водорода в синтез-газе - 34,2 об.%, концентрация оксида углерода - 17,2 об.%. После остановки процесса через 7 часов стабильной работы произвели выгрузку катализатора. Микроскопический анализ показал отсутствие следов закоксовывания.

Пример 6. Используют монолитный каталитический блок сотовой структуры, имеющий систему параллельных и пересекающихся каналов (четвертый вариант) с вмонтированной в него нихромовой спиралью. Состав катализатора является сложным композитом, содержащим оксид алюминия и диспергированный материал - смешанный оксид LaNiO_3+x со структурой перовскита, и содержит 4,8 мас.% смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита и 1,0 мас.% Pt. Объем монолитного каталитического блока - 107 см³.

От источника напряжением 30 вольт к катализатору в реакторе подают ток в течение 10 с. Температура катализатора за это время достигает температуры зажигания 250°С. Затем напряжение отключают. Бензин, имеющий температуру кипения в диапазоне от -42 до 192°С, смешивают с горячим воздухом таким образом, что температура бензиново-воздушной смеси, поступающей в реактор, равна 200°С. Расход бензина 0,893 кг/ч, расход воздуха 3,58 м³/ч. Соотношение О₂/С=0,53. Время контакта 0,092 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 39×10 ч^-1. В течение 2 мин устанавливается стабильный режим с температурой 1115°С в начале каталитического блока и 1076°С на выходе из каталитического блока. Через 4 ч стабильной работы с полной конверсией по бензину и концентрациями водорода и СО в синтез-газе соответственно 22.2 и 26,3 об.% добавили испаренную воду в топливовоздушную смесь в количестве 1,14 кг/ч так, что отношение H₂O/C=0,84. Температура на катализаторе установилась в диапазоне 1063-1000°С. Концентрации водорода и СО в синтез-газе - 27,5 и 17,4 об.% соответственно. Концентрация двуокиси углерода увеличилась с 0,3 до 7,1 об.% за счет паровой конверсии СО. В конце рабочей смены была произведена выгрузка реактора. На катализаторе не было обнаружено никаких следов закоксовывания.

Пример 7. Используют два монолитных каталитических блока, загружаемых в реактор последовательно друг за другом. Первым по ходу газа располагают катализатор, описанный в примере 2, с составом активного компонента, мас.%: 4,5 смешанного оксида церия и циркония со структурой флюорита, 1 перовскита состава LaNi_0,994Pt_0,006 и 1 LaRu. Вторым по ходу газа располагают монолитный каталитический блок сотовой структуры, имеющий систему параллельных и пересекающихся каналов, описанный в примере 6. Объем второго по ходу газа монолитного каталитического блока 91,8 см³.

От источника напряжением 30 вольт к катализатору в реакторе подают ток в течение 30 с. Температура катализатора за это время достигает заданной температуры зажигания 230°С. Бензин смешивают с горячим воздухом и парами воды таким образом, что температура бензиново-паровоздушной смеси, поступающей в реактор равна 200°С. Расход бензина 1,86 кг/ч, расход воды 3,13 кг/ч, расход воздуха 6,9 м²/ч. Время контакта 0,059 с, что соответствует газовой часовой объемной скорости 61×10³ ч^-1. Температура непосредственно после подачи реакционной смеси устанавливается в начале первого каталитического блока 800°С, на выходе из второго каталитического блока 915°С. Электрическое напряжение отключают. Температура на катализаторе стала постепенно уменьшаться и через 5 мин в начале первого каталитического блока температура снижается до 400°С, на выходе из второго каталитического блока до 850°С. Это происходит вследствие того, что соотношение пары вода/топливо в реакционной смеси таково (Н₂О/С=1,17), что преобладают процессы, идущие с поглощением тепла. Соотношение О₂/С=0,49. При дальнейшем ведении процесса было неизбежно затухание процесса. Подают вновь напряжение только на первый блок катализатора. Температура в слое в начале первого каталитического блока через 1 мин устанавливается 890°С, на выходе из второго каталитического блока 865°С. Анализ состава синтез-газа показывает, что конверсия бензина полная. Концентрация водорода - 34,0 об.%, концентрация оксида углерода - 11,0 об.%, концентрация диоксида углерода, образовавшегося за счет взаимодействия оксида углерода с парами воды, - 14,2 об.%. Процесс осуществлялся с данными показателями в пределах точности измерений в течение рабочей смены. Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения синтез-газа позволяет проводить быстрое и безопасное зажигание катализатора при первоначальном его состоянии при температуре окружающей среды. Способ осуществления процесса по данному изобретению позволяет осуществлять процесс с высокой конверсией и селективностью, в том числе при изменении нагрузки.

Изобретение относится к процессу получения водорода и оксида углерода, смесь которых принято называть синтез-газом, путем селективного каталитического окисления углеводородного сырья в присутствии кислородсодержащих газов. Способ получения синтез-газа каталитическим окислением органического сырья включает контактирование при газовой часовой объемной скорости в интервале 10000-10000000 ч^-1 с катализатором смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не мене 0.3, при этом, по крайней мере, через часть катализатора пропускают электрический ток. В качестве катализаторов можно использовать сложные композиты, включающие в себя металлические носители. Изобретение позволяет быстро и безопасно зажигать катализатор, повысить степень конверсии и селективность в условиях изменения нагрузки в широком диапазоне. 4 н. и 20 з.п. ф-лы.

1. Способ получения синтез-газа окислением органического сырья, включающий контактирование с катализатором, через который пропускают электрический ток, смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0,3, отличающийся тем, электрический ток пропускают, по крайней мере, через часть катализатора, являющегося сложным композитом, который содержит смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент и включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрический ток подают попеременно на разные части катализатора.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что для подогрева используют ток от источника напряжения более 6 В, предпочтительно 12 В.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что электрический ток пропускают через катализатор или его часть в течение, по крайней мере, 1 с.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в течение не менее 1 с органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ подают в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода более 0,8.6. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь, подаваемая на контактирование, содержит воду.7. Способ получения синтез-газа окислением органического сырья, включающий контактирование с катализатором, через который пропускают электрический ток, смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0,3, отличающийся тем, что электрический ток пропускают, по крайней мере, через часть катализатора, который является сложным композитом, который содержит смешанный оксид, простой оксид, переходный и/или благородный элемент, включает в себя носитель на металлической основе, представляющий собой слоистый керамометаллический материал, содержащий непористое или малопористое оксидное покрытие и высокопористый оксидный слой, при этом соотношение толщины металлической основы к толщине непористого или малопористого оксидного покрытия составляет 10:1-1:5, а соотношение толщины металлической основы к толщине высокопористого слоя составляет 1:10-1:5.8. Способ по п.7, отличающийся тем, что электрический ток подают попеременно на разные части катализатора.9. Способ по п.7, отличающийся тем, что для подогрева используют ток от источника напряжения более 6 В, предпочтительно 12 В.10. Способ по п.7, отличающийся тем, что электрический ток пропускают через катализатор или его часть в течение, по крайней мере, 1 с.11. Способ по п.7, отличающийся тем, что в течение не менее 1 с органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ подают в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода более 0,8.12. Способ по п.7, отличающийся тем, что смесь, подаваемая на контактирование, содержит воду.13. Способ получения синтез-газа окислением органического сырья, включающий контактирование с катализатором, через который пропускают электрический ток, смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0,3, отличающийся тем, что электрический ток пропускают, по крайней мере, через часть катализатора, который является сложным композитом, содержащим оксид алюминия, оксиды редкоземельных и/или переходных металлов, и включает в себя керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.14. Способ по п.13, отличающийся тем, что электрический ток подают попеременно на разные части катализатора.15. Способ по п.13, отличающийся тем, что для подогрева используют ток от источника напряжения более 6 В, предпочтительно 12 В.16. Способ по п.13, отличающийся тем, что электрический ток пропускают через катализатор или его часть в течение, по крайней мере, 1 с.17. Способ по п.13, отличающийся тем, что в течение не менее 1 с органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ подают в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода более 0,8.18. Способ по п.13, отличающийся тем, что смесь, подаваемая на контактирование, содержит воду.19. Способ получения синтез-газа окислением органического сырья, включающий контактирование с катализатором, через который пропускают электрический ток, смеси, содержащей органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ, в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода не менее 0,3, отличающийся тем, что электрический ток пропускают, по крайней мере, через часть катализатора, который является сложным композитом, содержащим смешанный оксид, простой оксид, переходный элемент и/или благородный элемент, содержит носитель, включающий керамическую матрицу и материал, состоящий из грубодисперсных частиц или агрегатов частиц, диспергированных по всей матрице, при этом катализатор имеет систему параллельных и/или пересекающихся каналов.20. Способ по п.19, отличающийся тем, что электрический ток подают попеременно на разные части катализатора.21. Способ по п.19, отличающийся тем, что для подогрева используют ток от источника напряжения более 6 В, предпочтительно 12 В.22. Способ по п.19, отличающийся тем, что электрический ток пропускают через катализатор или его часть в течение, по крайней мере, 1 с.23. Способ по п.19, отличающийся тем, что в течение не менее 1 с органическое сырье и кислород или кислородсодержащий газ подают в количествах, обеспечивающих соотношение кислорода и углерода более 0,8.24. Способ по п.19, отличающийся тем, что смесь, подаваемая на контактирование, содержит воду.