СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ШИХТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ВАРКИ СТЕКЛА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2005 года по МПК C03B5/235 C03B3/00 C03B5/04 

Настоящее изобретение относится к способу подготовки некоторых шихтовых материалов, которые можно использовать для варки стекла.

В рамках описания настоящего изобретения термин "шихтовые или сырьевые материалы" относится ко всем материалам, остекловывающимся веществам, природным минералам, синтетическим продуктам и кальцийсодержащим вторичным материалам, которые могут войти в состав шихты для стекловаренной печи. Аналогично, термин "стекло" используется ниже в самом широком смысле, то есть он охватывает любой материал, имеющий стекловидную, стеклокерамическую или керамическую матрицу. Термин "стекловарение ("варка стекла")" означает необходимый этап плавки сырьевых материалов, а также, при необходимости, все последующие или дополнительные стадии производства, предназначенные для рафинирования или кондиционирования расплава стекла для выпуска его в конечной товарной форме, а именно в форме листового стекла (оконного стекла, витражей), полых стеклянных изделий (флаконов, бутылок), стекла в форме стекловаты или минеральной ваты, используемой для термо- или звукоизоляции, или даже стекла в форме текстильных волокон, используемых для упрочнения.

Предлагаемое изобретение относится более конкретно к сырьевым материалам, имеющимся для варки стекол с повышенным содержанием щелочных элементов, в особенности натрия, например для варки кремний-натрий-кальциевых стекол, используемых для изготовления листового стекла. В настоящее время натрий вводят в состав стекла чаще всего в форме карбоната натрия (Na₂СО₃), хотя выбор этого соединения имеет ряд недостатков. Действительно, с одной стороны, это соединение вносит только натрий в качестве компонента стекла, тогда как вся углеродсодержащая компонента этого соединения разлагается в процессе варки стекла в форме выделяющихся газов CO₂. С другой стороны, это дорогостоящий шихтовый материал в сравнении с другими шихтовыми материалами, поскольку это синтетический продукт, полученный по способу СОЛЬВЕЯ на основе хлористого натрия и известняка, а такой способ по необходимости является многостадийным и достаточно энергоемким.

Именно по этой причине в известном уровне техники уже были предприняты попытки предложить в качестве источника натрия не карбонат, а силикат, возможно в виде предварительно подготовленной смеси силикатов щелочного элемента (Na) и щелочно-земельного (Са) элемента. Использование этого типа промежуточного продукта имеет ряд преимуществ: в стекло одномоментно совместно вводится целый ряд компонентов стекла, устраняется фаза декарбонизации, в целом ускоряется плавка шихтовых материалов и улучшаются условия для их гомогенизации в расплаве, как это было показано, например, в патентах FR-I 211 098 и FR-I 469 109. Тем не менее, такой подход ставит проблему получения такого промежуточного силиката и не предлагает достаточно удовлетворительную методику синтеза силиката.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа для получения силиката указанного типа, который был бы пригоден для осуществления промышленного производства с достаточной степенью надежности, достаточным выходом годной продукции и по приемлемой себестоимости.

Настоящее изобретение относится прежде всего к способу получения соединений на основе силикатов щелочных металлов (таких как Na, К) и/или на основе щелочно-земельных элементов (таких как Mg или Са), и/или на основе редких земель, таких как Се, возможно в форме смесей силикатов, содержащих по меньшей мере два элемента, выбранных из числа щелочных, щелочно-земельных элементов и редких земель, а более конкретно в форме силикатов, в которых щелочные элементы были бы в сочетании с щелочно-земельными элементами и/или редкими землями. Указанный предлагаемый способ заключается в синтезировании таких соединений посредством реакции двуокиси кремния (кремнезема) и галогенида/дов, в частности хлорида/дов указанных щелочных и/или щелочно-земельных и/или редкоземельных элементов, таких как NaCl, KCl или CeCl₄ (а также, возможно, хлоридов щелочно-земельных элементов в случае силикатов, содержащих их), причем подача тепла, необходимого для этой реакции, обеспечивается с помощью одной или нескольких погружных горелок. Оставаясь в рамках настоящего изобретения, можно заменить часть или все галогениды в качестве источника щелочных, щелочно-земельных, или редкоземельных элементов их сульфатами или даже нитратами. Так, например, можно использовать сульфат натрия Na₂SO₄. Следовательно, в контексте настоящего изобретения все эти различные исходные продукты (галогениды, нитраты и сульфаты) следует считать эквивалентными и взаимозаменяемыми.

В контексте настоящего изобретения термин "кремнезем" обозначает любое соединение, которое в основном состоит из двуокиси кремния (SiO₂), даже если оно содержит другие элементы и другие примесные соединения, особенно если речь идет об использовании песка в качестве одного из природных материалов.

Термин "горелки или форсунки погружного типа", используемый в рамках настоящего описания, означает горелки, выполненные таким образам, что "пламя", которое они порождают, или газы сжигания, которые порождаются этим пламенем, возникают в реакторе, в котором происходит процесс преобразования материала, то есть в самой массе перерабатываемых материалов. Как правило, такие горелки расположены таким образом, что они касаются или слегка превышают уровень боковых стенок или днища используемого реактора (само собой разумеется, что речь идет собственно не только о "пламени" как таковом, кроме случаев, когда "пламя" произведено воздушными горелками для упрощения понимания текста).

Настоящее изобретение основано на очень удачном технологическом решении, которое было предложено в XIX веке химиками Гей-Люссаком и Тенаром и которое позволяет использовать в промышленном масштабе реакцию прямого превращения хлористого натрия в гидроокись натрия, включая реакцию хлористого натрия с кремнеземом при высокой температуре в присутствии воды:

Принцип этой реакции заключается в том, что гидроокись натрия извлекают за счет образования силиката, причем равновесие реакции постоянно смещается в направлении разложения хлористого натрия, поскольку эти две фазы не смешиваются (в случае, если вместо хлористого натрия используют сульфат натрия реакция протекает следующим образом:

Фактически сначала образуется SO₃, которое превращается в серную кислоту под воздействием воды и температуры от погружной горелки.

До сих пор практическое осуществление реакции Гей-Люссака-Тенара наталкивалось на значительные технические трудности. Во-первых, было необходимо получить достаточно однородную и тесную смесь реактивов, во-вторых, было необходимо обеспечить их возобновление в ходе реакции, в-третьих, трудности с удалением из реакционной зоны HCl (или H₂SO₄) для того, чтобы они вновь не вступили в реакцию с образовавшимся силикатом и, наконец, привнесение в реакцию термической энергии в достаточном количестве.

Предложение использовать погружные горелки (форсунки) для подачи тепловой энергии позволяет решить большинство из перечисленных проблем.

Действительно, в предыдущем уровне техники уже были предложения использовать погружные горелки для плавки остекловывающихся материалов при варке стекла (см., например, патенты US-3627504, US-3260587 или US-4539034). Тем не менее, предлагаемый способ синтеза силикатов из солей предлагает несомненные и очевидные преимущества, а именно:

- предлагаемый способ сгорания генерирует воду, т.е. воду, которая, как указано выше, необходима для протекания вышеуказанной реакции. Дело в том, что благодаря применению погружных горелок можно получать на месте воду, необходимую для осуществления реакции по меньшей мере частично (хотя, следует признать, в некоторых случаях введение дополнительной воды может быть необходимым). Этот способ сгорания позволяет надежно ввести воду внутрь прочих исходных продуктов реакции, а именно кремнезема и соли/солей (для краткости изложения под термином "соли" объединены все галогениды типа хлоридов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных элементов, используемых - при необходимости - в качестве исходных реагентов). Все это способствует благоприятному протеканию реакции,

- с другой стороны, процесс горения погружных горелок в самой толще реагирующих веществ вызывает сильные турбулентные потоки и сильную конвекцию вокруг каждого/ых из так называемых "языков пламени" и/или вокруг каждого из потоков газа, выходящих из каждой горелки. Следовательно, это обстоятельство обеспечивает энергичное перемешивание реактивов, а это совершенно необходимо для получения гомогенной смеси различных реагентов, в особенности таких реагентов, которые вводятся в реакцию в форме порошков, таких как кремнезем и соль/соли,

- использование горелок (форсунок) погружного типа представляет особый интерес сугубо в плане теплотехники, поскольку они подают тепло непосредственно именно туда, где это необходимо, а именно в толщу реагирующих реагентов, уменьшая тем самым ненужный расход энергии. Кроме того, поскольку используемые горелки обладают достаточной мощностью, они достаточно эффективны для того, чтобы перерабатываемые реагенты смогли достичь относительно высоких температур, необходимых для расплавления/преобразования, а именно температур не менее 1000°С, а более конкретно порядка 1200°С,

- и, наконец, такие горелки представляют собой нагревательные средства наиболее щадящие для окружающей среды, поскольку они сводят до минимума любое возможное выделение газов типа NO_x.

Следовательно, из вышесказанного можно сделать вывод, что применение указанных горелок с любой точки зрения (качество реакционной смеси, превосходный механизм теплопереноса, тот факт, что один из реагентов образуется на месте) в большой степени благоприятно сказывается на процессе преобразования веществ без необходимости достижения чрезвычайно высоких температур.

В предлагаемом способе веществом, используемым для поддержания горения (окислителем топлива) для погружной/ных горелки/лок, может быть просто воздух. Однако предпочтительно, чтобы это был воздух, обогащенный кислородом, или даже существенно одним лишь только кислородом. Высокое содержание кислорода предпочтительно из самых различных соображений; дело в том, что при этом уменьшается объем газов от сжигания, что является благоприятным фактором в энергетическом плане и позволяет избежать чрезмерного разжижения (флуидизации) реагентов в процессе реакции, т.к. это явление вызвало бы нежелательные выбросы ("всплески") реакционной массы в сторону вышележащих структур (суперструктур), в сторону свода реактора, именно туда, где происходит преобразование веществ. Кроме того, "языки пламени", полученные от предлагаемых нами горелок, являются более короткими, более "тепловыделяющими", а этот факт позволяет более быстро переносить их энергию к реагентам в процессе плавки/преобразования.

Что касается выбора топлива для погружной/ных горелки/лок, возможны два подхода, которые представляют собой альтернативу друг другу или взаимодополняют друг друга:

- можно использовать жидкое топливо типа мазута или газообразное топливо типа природного газа (предпочтительно метана), пропана, водорода,

- можно также использовать твердое углеродсодержащее топливо, такое как уголь или любой материал, содержащий углеводородные полимеры, возможно хлорсодержащие углеводороды.

Помимо роли используемых силикатов, на природу получаемых конечных продуктов оказывают влияние два фактора: топлива, используемого для горения погружных горелок, и вещества (окислителя топлива), используемого для поддержания горения. Так, если горелки отапливаются кислородом и природным газом, происходят реакции, которые схематически можно представить следующими уравнениями (если исходить при этом из предположения, что простейшей реакцией является получение натрийсодержащего силиката из NaCl, однако, можно экстраполировать эту ситуацию на все другие случаи, когда необходимо получить калий-, церий-, кальций- или магнийсодержащие силикаты):

Эти две реакции могут быть объединены в одну:

Если в качестве топлива используют водород, а не природный газ, выделения СО₂ не происходит и реакция в общем виде предстает следующим образом:

Когда топливо используется в форме твердого угольсодержащего вещества при одновременном использовании кислорода в качестве окислителя топлива, реакция записывается следующим образом:

Однако в этом случае в качестве побочного продукта реакции образуется не HCl, а хлор Cl₂.

Очевидно, что все эти суммарные реакции в рамках настоящего изобретения приводят также к образованию галоидированных производных продуктов, в частности таких ценных хлорированных производных, как HCl или Cl₂, которые присутствуют в газах сжигания. Возможны два способа утилизации этих ценных производных:

один способ заключается в повторной переработке газовых отходов. Так, можно нейтрализовать HCl с помощью карбоната кальция СаСО₂, что равносильно производству CaCl₂, который можно использовать, например, для борьбы со снегом на дорогах,

- второй способ заключается в том, чтобы рассматривать предлагаемое изобретение как промышленный способ производства HCl или Cl₂ (или же H₂SO₄), которые являются базовыми продуктами, широко используемыми в химической промышленности (в качестве варианта можно заменить электролитически полученный хлор, необходимый для производства хлорированных полимеров типа поливинилхлорида /ПВХ/, хлором или хлористым водородом, полученными согласно настоящему изобретению). В этом последнем случае необходимо извлечь HCl или Cl₂ из отходящих газов, организовав технологическую линию промышленного производства HCl или Cl₂. Для этого достаточно предлагаемую нами установку сделать частью какого-либо химического комплекса, потребляющего такие хлорированные продукты. Кроме того, утилизация хлорированных производных, образующихся на месте, позволяет снизить стоимость щелочьсодержащих сырьевых материалов, необходимых для производства стекла.

Итак, силикаты, изготовленные согласно настоящему изобретению, используются прежде всего в стекольной промышленности для замещения - по меньшей мере частичного - традиционных сырьевых материалов, являющихся источниками щелочных элементов или редких земель. В особенности это касается натрия за счет замещения - по меньшей мере частичного - СаСО₃ на Na₂SiO₃. Итак, можно использовать силикаты, полученные согласно предлагаемому изобретению, двумя различными способами для загрузки стекловаренной печи:

- первый способ заключается в том, что полученные силикаты подвергают обработке для того, чтобы сделать их совместимыми для дальнейшего использования в качестве сырьевых остекловывающихся материалов для стекловаренной печи. Для этого силикаты извлекают из реактора и переводят в так называемую "холодную" фазу твердого порошкообразного материала, в частности с помощью операции гранулирования, хорошо известной в стекольной промышленности. Следовательно, имеет место полный разрыв между процессом получения силикатов и процессом варки стекла в смысле формы, приемлемой для последнего, а также в смысле возможного хранения и транспортировки силикатов перед их загрузкой в стекловаренную печь,

- второй подход заключается в том, что силикат/ы, полученные согласно предлагаемому изобретению, используются "вгорячую", т.е. применяется такой способ получения стекла, который содержит предварительную стадию производства силиката, который далее в форме расплава загружается в стекловаренную печь. При таком подходе силикат можно изготавливать в реакторе, соединенном со стекловаренной печью и являющемся одним из ее "вышерасположенных" отделений (в данном контексте термин "выше" означает выше по направлению технологического тракта и противопоставлен "нижерасположенным" отделениям, где осуществляется рафинирование и кондиционирование стекла в расплаве).

В обоих указанных случаях стекловаренная печь может быть классического типа (например, электропечью с погружными электродами, печью с воздушными горелками, работающими вместе с боковыми регенераторами, печью циркуляционного контура и любой другой печью, известной в практике стекловарения, включая печи с погружными горелками). При этом, однако, в конструкцию и способ функционирования печи следует внести небольшие изменения, учитывающие тот факт, что процесс плавки протекает без карбоната или с меньшим количеством карбоната, чем стандартные плавки стекла.

Следует также отметить, что помимо силиката натрия, настоящее изобретение позволяет с успехом получать силикаты других элементов. Так, предлагаемое изобретение позволяет получать силикат калия из KCl и эта возможность - по меньшей мере экономически - представляет большой интерес в смысле получения сырьевого материала, содержащего одновременно кремний и калий, при производстве так называемых стекол "со смесью щелочных компонентов", т.е. содержащих одновременно натрий и калий. Такие стекла, в частности, используются для изготовления экранов, срабатывающих при "тактильном" (т.е. физическом) контакте, стекол телевизионных экранов, стекол экранов для визуализации плазмы (в тексте приведен английский термин для обозначения таких экранов «Plasma Display Panel»).

Аналогичным образом, настоящее изобретение позволяет изготавливать более экономично специальные стекла, содержащие добавки (присадки), которые в форме хлоридов стоят дешевле, чем в форме оксидов. Более конкретно, это касается таких редких земель, как церий. Дело в том, что присутствие окиси церия придает стеклам стойкость к ультрафиолетовым лучам. Кроме того, редкие земли этого типа входят в состав спецстекол, имеющих высокий модуль упругости (для изготовления твердых дисков). Итак, предлагаемое изобретение позволяет получить сырьевой материал, силикат церия (т.е. содержащий одновременно кремний и церий) по умеренной цене.

Есть еще одно дополнительное преимущество предлагаемого изобретения: дело в том, что кремнезем, вводимый в начале процесса, претерпевает в ходе превращения в силикат некоторую потерю содержащегося в нем железа ("обезжелезивание"), поскольку хлорид железа является летучим веществом. Это означает, что стекло, изготовленное из такого силиката или содержащее - по меньшей мере - некоторое количество такого силиката, обнаруживает тенденцию к большей прозрачности, нежели стекло, в котором такой тип силиката вообще не используется. И, наконец, в этом есть определенное эстетическое преимущество, т.к. увеличивается коэффициент пропускания солнечных лучей (так называемый "солнечный фактор") стекла, если оно используется как "листовое стекло".

Вторая область использования силикатов, изготовленных согласно настоящему изобретению (помимо их использования в качестве сырьевых материалов при варке стекла), в особенности силиката натрия, относится к производству чистящих и моющих средств, поскольку силикат натрия Na₂SiO₃ часто входит в состав таких средств.

Третьей областью применения силикатов (а возможно также и их хлорированных производных), полученных согласно предлагаемому изобретению, является получение специальных марок кремнеземов (так называемых "осажденных кремнеземов"), которые, например, используются в составе бетонов. Дело в том, что силикаты, изготовленные согласно настоящему изобретению, могут быть подвергнуты воздействию кислоты (очень выгодно использовать для этой цели соляную кислоту HCl, которая сама по себе также является продуктом предлагаемого способа), чтобы добиться осаждения кремнезема в форме мельчайших частиц нанометрического порядка величины зерна (например, от 1 до 100 нм).

Хлористый натрий, также образующийся при осаждении кремнезема, может быть рециркулирован с большой пользой для процесса и служить снова сырьем для получения силиката согласно изобретению. В данном случае мы имеем дело с продлением изобретения, когда, исходя из кремнезема с "крупным" гранулометрическим составом (частицы величиной, например, порядка микрона или более), вновь получают кремнезем, но гораздо меньшего гранулометрического состава. Возможность контролировать этот процесс и получаемые гранулометрические составы открывает большие перспективы для самых разнообразных применений этих материалов в промышленности.

Что касается вышеуказанной третьей области применения силикатов согласно изобретению, то в этой связи интересно отметить, что предпочтительно использовать сульфат щелочного металла, а не его хлорид, т.к. в этом случае в результате процесса извлекают не HCl, а Н₂SO₄, которая впоследствии используется для кислотной обработки образующегося силиката натрия. Дело в том, что именно Н₂SO₄ обычно используется в химической промышленности для получения "осажденных кремнеземов". В данном конкретном применении предпочтительно использовать H₂SO₄, а не HCl, так как при этом устраняется риск образования остаточных хлоридов в осажденном кремнеземе. Дело в том, что такие хлориды могут стать потенциальными источниками коррозии при использовании осажденных кремнеземов в некоторых областях.

Схематически способ получения осажденного кремнезема согласно данному изобретению может протекать следующим образом:

- реакция осуществляется в печи, оборудованной погружными горелками (более конкретно, кислородно-газовыми или кислородно-водородными горелками), между кварцевым песком соответствующей чистоты и сульфатом натрия, с добавлением контролируемого количества воды, которую вводят в процесс в дополнение к воде, образующейся при горении. Как уже описано выше, образуется силикат натрия, который непрерывно выводят из процесса. Образующийся при этом SO₃ превращают в H₂SO₄, которую удаляют через особую вытяжную (дымовую) трубу,

- полученный таким образом силикат натрия с соответствующим соотношением SiO₂:Na₂O далее подвергают воздействию в соответствующих условиях (особенно это касается величины рН) с ранее извлеченной серной кислотой. При этом осаждается кремнезем, который затем подвергают обработке для того, чтобы придать ему необходимые свойства применительно к предполагаемым областям применения (например, в качестве наполнителя резины в производстве автомобильных покрышек и пр.),

- в ходе этой реакции вновь образуется сульфат натрия, который в свою очередь можно концентрировать и рециркулировать в печь, оборудованную погружными горелками, в качестве источника натрия.

Этот способ может функционировать непрерывно, в замкнутом цикле в том, что касается кислоты и источника натрия. Этот процесс ведет себя как "кремнеземное сито" и нуждается только в потреблении песка и энергии. Процесс может также рекуперировать тепло от дымовых газов и от конденсации SO₃ в соответствующем теплообменнике для дальнейшего получения, например, пара необходимого для концентрирования водных растворов.

Этот тип процесса применим абсолютно аналогичным способом в случае использования любого другого щелочного элемента, а не натрия, или же использования другого производного продукта, а не сульфата, или вообще любого другого элемента при условии, что его сульфат термически нестабилен и способен поддерживать этот же тип реакции.

Другой потенциально интересной областью применения настоящего изобретения является возможность использования его для обработки (заключение в остеклованные блоки с целью нейтрализации) хлорсодержащих отходов, а более конкретно хлор- и углеродсодержащих отходов, таких как хлорированные полимеры (ПВХ и др). Согласно настоящему изобретению плавка с помощью погружных горелок может произвести пиролиз этих отходов с выходом CO₂, Н₂О и HCl в качестве конечных продуктов сжигания. При этом HCl (или даже H₂SO₄) можно, как мы уже в этом убедились, нейтрализовать или утилизировать в той форме, в которой они были получены. Можно также отметить, что эти отходы могут стать источником твердого углеродсодержащего топлива и тем самым уменьшить количество топлива, которое необходимо инжектировать в горелки. В процессе осуществления способа могут возникнуть и другие отходы, например отходы от литейного песка. Пиролиз этих различных отходов представляет интерес с точки зрения экономики процесса, т.к. стоимость переработки этих отходов неизбежно снижает стоимость производства силикатов согласно настоящему изобретению. Кроме того, вместо действительного пиролиза отходов можно прибегнуть к их остеклованию.

Ниже изложены некоторые детали нейтрализации хлорорганических отходов: к песку и хлориду или к эквивалентной смеси можно добавить твердые или жидкие хлорорганические отходы. Можно также добавить другие добавки, такие как известь, глинозем (в форме например, глины, которая является дешевым сырьем) и другие окислы. Затем осуществляют подлинное остеклование (витрификацию). Полученный таким образом остеклованный продукт (витрификат) обволакивает в оболочку и стабилизирует возможные минеральные наполнители, присутствующие в указанных отходах. Далее остеклованный продукт выгружают. Образующуюся при этом кислоту можно регенерировать в абсорбционной колонне, фильтруя в ней дымовые газы, после чего кислоту можно рециркулировать в процесс. Экономически этот процесс очень выгоден: с одной стороны, основной используемый в процессе флюс привносится солью и по меньшей мере часть энергии, необходимой для остеклования, привносится самими отходами. С другой стороны, этот процесс дает возможность рециркулировать образовавшуюся кислоту, в частности соляную кислоту. Разумеется, можно комбинировать различные типы горючих отходов. С этой точки зрения, предпочтительно изготовить силикат с высоким содержанием щелочно-земельных элементов, даже более того, силикат, целиком состоящий из щелочно-земельных элементов, поскольку речь идет о нейтрализации (инертизации) отходов, а не о получении высококачественного стекла. По этой причине предпочтительно иметь дело с силикатами щелочно-земельных элементов, поскольку сырье, содержащее такие элементы, стоит дешевле чем сырье, содержащее щелочные элементы.

Предлагаемое изобретение также относится к устройству (установке) для осуществления вышеописанного способа согласно изобретению. Предлагаемое устройство предпочтительно содержит реактор, оборудованный погружной/ными горелкой/ками и по меньшей мере одним средством для подачи кремнезема и/или галогенидов (или их эквивалентов в форме сульфатов или нитратов) ниже уровня плавящихся материалов, предпочтительно в форме одного или нескольких завалочных устройств со шнековым питателем. Предпочтительно, такие же завалочные (загрузочные) устройства используются при использовании твердых или жидких топлив, таких как вышеописанные хлорорганические отходы. Указанное конструктивное решение позволяет непосредственно ввести в массу (толщу) материалов, находящихся в процессе плавления/реакции, по меньшей мере те из исходных реагентов, которые способны испариться прежде чем они получат время для реагирования (в этой связи речь идет прежде всего о хлористом натрии). Указанное устройство гарантирует также жидким или твердым топливам достаточное время пребывания в реакторе, чтобы их сжигание закончилось.

Предпочтительно, стенки реактора, в особенности стенки, вступающие в контакт с различными реагентами и реакционными продуктами, вовлеченными в процесс, изготовлены из жаропрочных материалов, упрочненных гарниссажем из металла. Металл должен быть стойким к различным коррозионным агентам, в особенности к воздействию соляной кислоты. В этом отношении предпочтение должно быть отдано титану или сплаву, содержащему титан, или же цирконию или цирконийсодержащему сплаву. Предпочтительно, все конструкционные элементы внутри реактора или же заканчивающиеся внутри реактора должны быть изготовлены из указанных металлов или иметь внешнее покрытие из указанных металлов (речь идет о загрузочных устройствах и о погружных горелках). Также предпочтительно, чтобы стенки реактора, в особенности все металлические детали внутри реактора, обслуживались бы системой водоохлаждения циркулирующей средой типа водоохлаждаемой рубашки. Стенки реактора могут быть также полностью изготовлены из металла без применения или с очень ограниченным применением стандартных огнеупоров, используемых для сооружения стекловаренных печей.

Стенки реактора могут, например, образовывать полость, существенно имеющую форму куба, параллелепипеда или цилиндра (причем основание может быть квадратным, прямоугольным или круглым). Предпочтительно также предусмотреть несколько вводов для исходных реагентов. Эти вводы в форме загрузочных (завалочных) устройств могут быть, например, равномерно распределены по периферии боковых стенок реактора. Дело в том, что такая множественность точек ввода реагентов позволяет, во-первых, уменьшить количество реагентов, вводимых через каждую отдельную точку ввода и, во-вторых, получить более однородную смесь реагентов внутри реактора.

Реактор согласно предлагаемому изобретению также может быть оборудован различными средствами для обработки хлорсодержащих отходов, более конкретно для улавливания или нейтрализации отходов типа Cl₂, HCl, Н₂SO₄ или/и средствами для отделения газообразных отходов от твердых частиц, в особенности от металлических хлоридов. Предпочтительно, чтобы эти средства были размещены в дымовых трубах, через которые дымовые газы выводятся из реактора.

И наконец, настоящее изобретение относится к способу для выработки стекла, содержащего двуокись кремния (кремнезем) и окислы щелочных металлов, таких как Na₂O, K₂O и/или окислы щелочно/земельных металлов, таких как MgO или СаО и/или окислы редких земель, таких как CeO₂, посредством плавки остекловывающихся материалов, причем подача тепла, необходимого для осуществления указанной плавки, по меньшей мере частично обеспечивается погружными горелками. Настоящее изобретение заключается также в том, что сырьевые материалы, содержащие щелочные элементы типа Na, К, или содержащие щелочно-земельные элементы или редкие земли типа Са, по меньшей мере частично представлены в форме галогенидов, более конкретно хлоридов указанных элементов, таких как NaCl, KCl, CeCl₄ или их сульфатов или нитратов. Именно в этом заключается второй важный аспект настоящего изобретения, поскольку в какой-то степени можно сказать, что вышеописанный силикат производили на месте ("in situ") в ходе самой операции плавки остекловывающихся материалов при варке стекла. Совершенно очевидны экономические выгоды, при этом весь или часть карбоната натрия заменяются хлористым натрием. Этот аспект изобретения включает в себя все вышеперечисленные преимущества, касающиеся получения силиката независимо от получения стекла, а именно: уменьшение содержания железа в стекле, возможность утилизации (галоидированных) хлорсодержащих производных продуктов, возможность пиролиза или остеклования отходов, которые могут стать источником твердого топлива.

Предлагаемое изобретение будет ниже описано более подробно на примере осуществления одного варианта его исполнения. Описание поясняется чертежом, на котором схематически представлена установка для получения силиката натрия согласно изобретению.

Чертеж не является необходимо соответствующим масштабу и для большей ясности он представлен в чрезвычайно упрощенном виде.

На чертеже представлен реактор 1, имеющий днище 2 прямоугольной формы. Днище перфорировано равномерно распределенными рядами отверстий, в которых крепятся ряды (яруса) горелок 3, проходящих внутрь реактора на небольшое расстояние. Предпочтительно, горелки имеют титановое покрытие и охлаждаются водой. Боковые стенки реактора также являются водоохлаждаемыми и имеют покрытие 5 из электроплавленных огнеупоров или же стенки являются полностью металлическими и изготовлены из титана или материала на основе титана. В процессе плавки/реакции сырьевые материалы занимают в реакторе такой уровень 5, что заправочные устройства со шнековыми питателями 6 подают реагенты к боковым стенкам реактора под указанный уровень 5.

Днище с горелками за счет слоя электроплавленных огнеупоров может иметь большую толщину чем боковые стенки. В днище имеется выпускное отверстие 10 для слива силиката.

Свод 8 реактора может быть плоским подвесным сводом, изготовленным из таких огнеупорных материалов как муллит, или смесь циркона и муллита, или смесь AZS (смесь глинозема, циркона и кремнезема), или из любого другого керамического материала устойчивого к воздействию HCl или NaCl. Конструкция свода 8 такова, что он герметичен к дымовым газам, содержащим HCl. В качестве примера такого конструктивного решения (ни в коей мере не являющегося ограничительным) можно назвать следующее: для обеспечения герметичности применяют сотовую (ульеобразную) керамическую структуру, состоящую из полых шестиугольных ячеек, заполненных изолятором. Герметичность между наружными поверхностями ячеек обеспечивается с помощью низкотемпературной мастики устойчивой к воздействию HCl. Эта же мастика защищает несущую металлическую конструкцию. Дымовая труба 9 также изготовлена из материалов, стойких к воздействиям HCl и NaCl (из оксидных огнеупоров, карбида кремния, графита). Эта труба имеет систему для улавливания твердых частиц, которые способны конденсироваться (хлориды металлов) и имеет колонну для улавливания HCl (эти системы не показаны на чертеже).

Полученный силикат выгружают из реактора через разгрузочное отверстие 10 и подают на гранулятор (не показан) типа общепринятого в стекольной промышленности или в производстве силиката натрия для моющих средств.

Предлагаемый способ позволяет получить силикат с очень высокой концентрацией натрия, причем оценку концентрации натрия производят по хорошо известной методике: вычисляют мольное отношение Na₂O относительно суммарного содержания (SiO₂+Na₂O) порядка 50% при подаче в реактор смеси песка (кремнезема) и хлористого натрия через загрузочные устройства. В качестве варианта можно предложить также вводить эти два реагента раздельно, а также - при возможности - с предварительным подогревом перед загрузкой в реактор.

Предпочтительно, горючими газами для горелок 3 являются кислород и природный газ или водород.

Вязкость смесей, получаемых в ходе плавления/реакции и повышенная скорость реакции, достигаемая посредством применения погружных горелок, позволяют достичь высоких удельных показателей выхода годного продукта порядка по меньшей мере 10 тонн/сушки.

В заключение можно сказать, что способ согласно предлагаемому изобретению открывает новый путь к получению по умеренной цене силикатов, более конкретно силикатов натрия, калия, церия (или же силикатов щелочно-земельных элементов). Более того, при условии внесения соответствующих изменений в предлагаемый способ можно получать не только силикаты, но и титанаты, цирконаты и алюминаты указанных элементов (при необходимости в смесях с силикатами).

Более конкретно, предлагаемый способ позволяет по меньшей мере частично заменить кремний металлом, принадлежащим к переходным металлам (таким как титан, цирконий) Группы 4В таблицы Менделеева или к металлам типа Al Группы 3А таблицы Менделеева. Преимущество такого замещения кремния указанными элементами заключается в том, что полученный продукт является водорастворимым. Селективная кислотная обработка этих продуктов в водном растворе, а более конкретно обработка их с помощью соляной кислоты, образующейся в ходе процесса, приводит к осаждению частиц, но на этот раз не частиц кремнезема (как об этом говорилось выше), а частиц металлических окислов, таких как TiO₂, ZrO₂ и Al₂O₃, которые обычно имеют размеры частиц в пределах манометрического диапазона, как это имеет место тогда, когда исходят от кремнезема, и которые находят широкое применение в промышленности. Так, в качестве наполнителей полимеров можно также использовать бетоны и вводить их в керамические или стеклокерамические материалы. Можно также использовать их фотокаталитические свойства. В этом отношении особенно пригодны в особенности пригодны частицы TiO₂ (которые могут быть введены в состав фотокаталитических покрытий, обладающих противозагрязняющими свойствами в любых материалах, применяемых в архитектуре, в витражах, и пр.).

Согласно предлагаемому изобретению для получения таких титанатов, цирконатов и алюминатов прямо используют вышеописанный способ для получения силикатов, однако, исходят теперь из галогенидов типа NaCl и металлических окислов соответствующих металлов (TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃ и т.д.).

В качестве альтернативы можно использовать в качестве исходного материала - носителя металла для конверсии непосредственно галогенид этого металла, а не его окисел. Можно также использовать в качестве исходных материалов-металлоносителей такие хлориды как TiCl₄, ZrCl₄, AlCl₃. Равным образом можно использовать в качестве исходного металлоносителя смесь окисла и хлорида одного и того же металла. В этом случае материал-носитель щелочных элементов может быть опять же галогенидом типа NaCl, используемого для производства силиката, причем эту соль можно дополнить или заменить едким натром, если требуемым щелочным металлом является натрий.

Как и в вышеописанном случае с "осажденным кремнеземом", это продолжение предлагаемого способа можно также рассматривать как средство для модификации, в особенности для уменьшения размеров частиц металлического окисла с тем, чтобы открыть ему новые области применения в промышленных материалах.

Следует также отметить, что предлагаемое изобретение позволяет утилизировать некоторые отходы. Более конкретно, речь идет об очистке/экологической обработке загрязненного прибрежного песка, например песка, загрязненного вследствие экологических катастроф и разливов нефти. Предлагаемое изобретение позволяет также использовать загрязненный песок в качестве исходного материала для производства кремнезема. Последнее обстоятельство имеет два основных преимущества:

- с одной стороны, песок уже оказывается пропитанным горючим материалом (мазутом, загрязняющими углеводородными соединениями),

- с другой стороны, это простой способ для очистки побережий и пляжей от загрязненного песка, когда любой другой способ борьбы с экологической катастрофой оказывается слишком дорогостоящим или требует слишком много времени. Итак, предлагаемый способ позволяет полностью удалить горючую компоненту сырья. Говоря об этом аспекте изобретения, предпочтительно изготавливать силикаты щелочно-земельных элементов или силикаты, в основном состоящие из щелочно-земельных элементов. Как и в вышеописанном случае нейтрализации хлорорганических отходов, экономически более выгодно использовать сырьевые материалы-носители щелочно-земельных элементов, а не сырьевые материалы-носители щелочных элементов.

Изобретение относится к способу получения HCl или хлора, или H₂SO₄ и силикатов щелочных металлов, таких как Na, К, и/или щелочно-земельных металлов, таких как Са, Mg, и/или редких земель, таких как Се, возможно в виде смешанных силикатов, состоящих из, по меньшей мере, двух из указанных элементов. Способ включает переработку в реакторе кремнезема и галогенидов или сульфатов, в качестве источника ионов указанных металлов или редких земель, при обеспечении поступления тепла, необходимого для переработки, по меньшей мере, частично посредством применения одной или более погружных горелок, в которые подают вещества, поддерживающие процесс горения, такие как воздух, воздух, обогащенный кислородом, или кислород, и топливо в виде природного газа, мазута или водорода, причем горение, вызываемое погружной горелкой или погружными горелками, по меньшей мере, частично обеспечивает перемешивание реагентов, а в процессе переработки образуется H₂SO₄ или галогенированные производные продукты, возможно, такие как хлорированные продукты, которые могут быть утилизированы в форме HCl или Cl₂, при этом реактор снабжен средствами для утилизации или нейтрализации отходов HCl или Cl₂ или типа H₂SO₄. Охарактеризована установка для реализации описанного способа. Технический результат: повышение надежности способа производства при достаточно высоком выходе годной продукции. 2 н. и 20 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения HCl или хлора, или H₂SO₄ и силикатов щелочных металлов, таких, как Na, К, и/или щелочноземельных металлов, таких, как Са, Mg, и/или редких земель, таких, как Се, возможно в виде смешанных силикатов, состоящих из, по меньшей мере, двух из указанных элементов, включающий переработку в реакторе кремнезема и галогенидов или сульфатов, в качестве источника ионов указанных металлов или редких земель, при обеспечении поступления тепла, необходимого для переработки, по меньшей мере частично, посредством применения одной или более погружных горелок, в которые подают вещества, поддерживающие процесс горения, такие, как воздух, воздух, обогащенный кислородом, или кислород, и топливо в виде природного газа, мазута или водорода, причем горение, вызываемое погружной горелкой/погружными горелками, по меньшей мере, частично обеспечивает перемешивание реагентов, а в процессе переработки образуется H₂SO₄ или галогенированные производные продукты, возможно такие, как хлорированные продукты, которые могут быть утилизированы в форме HCl или Cl₂, при этом реактор снабжен средствами для утилизации или нейтрализации отходов HCl или Cl₂ или типа H₂SO₄.2. Способ по п.1, в котором вблизи погружной горелки/погружных горелок подают твердое или жидкое топливо, содержащее углеродистые вещества на основе полимеров, возможно хлорсодержащих полимеров, или на основе угольного топлива.3. Способ по п.1 или 2, в котором горение, вызываемое погружной горелкой/погружными горелками, обеспечивает образование, по меньшей мере, частично воды, необходимой для процесса переработки.4. Способ по п.1, в котором полученный вышеуказанным способом силикат/силикаты подвергают соответствующей обработке для того, чтобы сделать его/их совместимым с применением других остекловывающихся сырьевых материалов для стекловаренной печи, более конкретно, его/их подвергают гранулированию.5. Способ по п.1, в котором полученный силикат/силикаты загружают в стекловаренную печь в горячем виде.6. Способ по п.1, в котором кремнезем и галогенид/галогениды или сульфаты, а также возможно жидкие или твердые виды топлива подают ниже уровня расплава сырьевых материалов.7. Способ по п.1, в котором поступление тепла, необходимого для процесса переработки, обеспечивают только посредством применения одной или более погружной горелки/погружных горелок.8. Способ по п.1, в котором процесс переработки происходит в массе, содержащей реагирующие вещества в процессе переработки и полученные соединения в расплавленном виде, при этом одна или более погружных горелок вызывают турбулентность внутри указанной массы.9. Способ по п.1, который используют для получения остекловывающихся сырьевых материалов для изготовления стекла.10. Способ по п.1, который используют для получения сырьевых материалов, в частности силиката натрия для производства моющих средств.11. Способ по п.1, который используют для получения сырьевых материалов, в частности силиката натрия для производства осажденного кремнезема, более конкретно из кремнезема и сульфата натрия.12. Способ по п.1, который используют для остекловывания отходов типа хлорорганических отходов преимущественно посредством переработки кремнезема и, по меньшей мере, сырьевых материалов - носителей щелочноземельных металлов.13. Способ по п.1, который используют для экологической очистки песка, загрязненного мазутом или другими углеводородными соединениями, преимущественно, посредством переработки, по меньшей мере, кремнезема и сырьевых материалов - носителей щелочноземельных металлов.14. Способ по п.1, в котором процесс плавки в реакторе осуществляют в среде, свободной от карбоната.15. Устройство для осуществления способа по одному из предыдущих пунктов, характеризующееся тем, что оно содержит, по меньшей мере, один реактор (I), оборудованный одной или более погружными горелками (3), и, по меньшей мере, одно средство для подачи кремнезема, и/или галогенида/галогенидов, или сульфатов, а также возможно подачи твердых или жидких топлив ниже уровня расплава сырьевых материалов, возможно в виде одного или более заправочных устройств (6) со шнековыми питателями, причем реактор (I) снабжен средствами для переработки хлорсодержащих отходов, более конкретно, средствами для утилизации или нейтрализации HCl, или Cl₂, или H₂SO₄.16. Устройство по п.15, отличающееся тем, что стенки (2,4) реактора (I), более конкретно, стенки, предназначенные для контакта с различными реагентами и продуктами реакции, вовлеченными в процесс переработки, изготовлены из огнеупорных материалов, например, из электроплавленных огнеупоров, или из огнеупорных материалов, упрочненных металлическим гарниссажем, таким, как, например, гарниссаж из титана или циркония, или же изготовлены из огнеупорных материалов на основе вышеуказанных металлов, причем эти стенки предпочтительно подключены, по меньшей мере боковые стенки (4), к системе охлаждения циркулирующей текучей средой, такой, как вода.17. Устройство по п.15 или 16, отличающееся тем, что стенки реактора (I) ограничивают полость, по существу, кубической, параллелепипедной или цилиндрической формы.18. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью его использования для получения остекловывающихся сырьевых материалов для изготовления стекла.19. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью его использования для получения сырьевых материалов, в частности силиката натрия для производства моющих средств.20. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью его использования для получения сырьевых материалов, в частности силиката натрия для производства осажденного кремнезема, более конкретно из кремнезема и сульфата натрия.21. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью его использования для остекловывания отходов типа хлорорганических отходов, преимущественно, посредством переработки кремнезема и, по меньшей мере, сырьевых материалов - носителей щелочноземельных металлов.22. Устройство по п.15, отличающееся тем, что оно выполнено с возможностью его использования для экологической очистки песка, загрязненного мазутом или другими углеводородными соединениями, преимущественно, посредством переработки, по меньшей мере, кремнезема и сырьевых материалов - носителей щелочноземельных металлов.

Приоритет установлен: по пп.1-22 в части совокупности альтернативных признаков, включающей хлориды указанных элементов, - 05.02.1999 по дате подачи первой заявки 99/01406, поданной в Патентное ведомство Франции; по пп.1-22 в части совокупности альтернативных признаков, включающей сульфаты указанных элементов, - 22.12.1999 по дате подачи первой заявки 99/16297, поданной в Патентное ведомство Франции.