СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМООКСИДНОГО КАТАЛИЗАТОРА ПОДГОТОВКИ СЫРЬЯ ДЛЯ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ Российский патент 1999 года по МПК B01J37/02 B01J21/04 B01J23/882 B01J23/883 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, а именно к способам получения катализатора для гидрооблагораживания нефтяного сырья.

Одним из резервов увеличения выхода дистиллятных продуктов при переработке нефти является вовлечение в нее так называемого некондиционного сырья, в частности продуктов вторичного происхождения, содержащих в своем составе значительное количество непредельных углеводородов, механических и других примесей. Переработка такого сырья на установке гидроочистки приводит к резкому снижению срока службы традиционных катализаторов [Б.К.Нефедов, Е.Д.Радченко, Р. Р.Алиев Катализаторы процессов углубленной переработки нефти. М: Химия, 1992, -272с.].

В связи с этим в последние годы ведущими катализаторными фирмами нефтепереработки взамен инертных керамических носителей, загружаемых обычно выше и ниже основного слоя катализатора, предложен ряд алюмоникель- и алюмокобальтмолибденовых катализаторов типа KF-542 (Akzo Nobel); С-514, С-544, НС-814, НС-844 (Criterion Catalyst); TK-709 (Haldor Topsoe) [Oil and Gas Journal, 1993, V. 93, N 40, p.35-56], используемых в качестве компонентов послойной загрузки наряду с основными катализаторами (в виде каталитической системы).

Недостатком перечисленных выше катализаторов является сравнительно быстрая дезактивация каталитических систем при их использовании в процессе гидроочистки средних и тяжелых нефтяных фракций, а также при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов и механических примесей.

Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения катализатора защитного слоя ТК-711 ("Нефтепереработка и нефтехимия" 1996, N3, с. 18-20.), заключающийся в пропитке гранул оксида алюминия, прокаленных при температуре не ниже 800^oC, водными растворами активных компонентов.

Одним из существенных недостатков указанного способа является получение катализатора с недостаточно высоким уровнем активности в гидрообессеривании при переработке утяжеленных нефтяных фракций, содержащих непредельные углеводороды и механические примеси, что не всегда позволяет получать товарные нефтепродукты, удовлетворяющие современные требования к их качеству. Кроме того, получаемый таким способом катализатор характеризуется сравнительно низким межрегенерационным периодом из-за роста перепада давления по реактору при использовании его в каталитических системах. Перепад давления наблюдается обычно при переработке такого сырья из-за интенсивного закоксовывания верхнего слоя катализатора (образования корки).

Целью предлагаемого изобретения является получение катализатора, использование которого вместе с традиционными алюмоникель- или алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидроочистки при их послойной загрузке позволит значительно повысить активность и продлить межрегенерационный период каталитических систем в реакциях гидрообессеривания при переработке утяжеленных нефтяных фракций и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси.

Поставленная цель достигается благодаря получению алюмооксидного катализатора подготовки сырья для гидрооблагораживания нефтяных фракций путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oC водными растворами солей активных компонентов, с последующей сушкой и прокалкой, при условии, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий в своем составе 2 - 5 мас.% α-оксида алюминия, 73-85 мас.% δ-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм²; сушка пропитанного носителя в интервале температур 40 - 120^oC ведется со скоростью подъема температуры 10-15^oC/час.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является то, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий в своем составе 2-5 мас. % α-оксида алюминия, 73-85 мас. % δ-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8 - 20 мм и отношение объема к площади поверхности 1.0 - 2.5 мм³/мм² сушка пропитанного носителя в интервале температур 40 -120^oC ведется со скоростью подъема температуры 10-15^oC/час.

Использование в качестве носителя оксида алюминия заданного состава (и соответственно - структуры) приводит к получению широкопористого катализатора, характеризующегося наличием гидрирующей и гидрообессеривающей функций при сравнительно низком содержании поверхностных кислотных центров. Это в свою очередь обеспечивает, во-первых, защиту основного слоя катализатора от механических примесей, содержащихся в сырье и, во-вторых, значительно снижает образование коксоотложений при переработке сырья с высоким содержанием непредельных углеводородов. Совокупность таких характеристик позволяет проводить с использованием предлагаемого катализатора предварительную гидроочистку как утяжеленного сырья, так и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси в течение длительного периода времени с высокой объемной скоростью без потери активности и увеличения перепада давления по реактору гидроочистки.

Определенные соотношения геометрических форм и размеров гранул катализатора позволяют при загрузке катализатора добиться оптимального соотношения насыпной плотности и гидродинамического сопротивления слоя катализатора, что оказывает существенное влияние на распределение потока перерабатываемого сырья и сохраняет высокую активность каталитической системы без роста перепада давления по реактору.

Предлагаемый режим сушки пропитанных гранул носителя в совокупности с другими параметрами формулы предлагаемого изобретения приводит к получению катализатора с наиболее высокой прочностью, что делает его пригодным для использования как в качестве верхнего слоя, так и в качестве подложки под основным слоем катализатора.

Все это дает возможность использовать объект предлагаемого изобретения в виде защитного активного слоя при составлении каталитических систем, предназначенных для глубокого гидрообессеривания утяжеленного сырья и сырья, содержащего непредельные углеводороды.

В известных способах получения катализаторов процессов гидроочистки нефтяных фракций применение описанной технологии не известно. Поэтому данное техническое решение соответствует критериям "новизна" и "существенное отличие".

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Готовят пропитывающий раствор. Для этого в 500 мл воды, нагретой до 40^oC, растворяют при непрерывном перемешивании 120 г парамолибдата аммония, в полученный раствор добавляют 4 мл ортофосфорной кислоты и 125 г азотнокислого никеля. Далее 0.5 кг оксида алюминия, сформованного в виде цилиндров высотой 20 мм и диаметром 12 мм, содержащего 2 мас.% α-оксида алюминия, 73 мас. % δ-оксида алюминия и 25 мас.% γ-оксида алюминия, загружают в емкость для пропитки. Требуемая кристалличность носителя определяется составом его кристаллографических разновидностей (α,δ,γ), который обеспечивается проведением термообработки сформованных гранул гидрооксида алюминия при температуре 850^oC. Загруженный носитель заливают пропитывающим раствором с таким расчетом, чтобы уровень его в емкости был на 2-3 см выше верхнего уровня носителя. Продолжительность пропитки при температуре 20^oC составляет 0.5 часа. Пропитанный носитель провяливают на воздухе при комнатной температуре в течение 6 часов, затем выдерживают в сушильном шкафу при температуре 120^oC в течении 6 часов, при этом скорость подъема температуры в интервале 40-120^oC составляет 15^oC/час. Полученный в результате сушки продукт прокаливают при температуре 400^oC в течение 3 часов. В полученном по примеру 1 образце катализатора содержится 3,2 мас.% MoO₃ и 1.1 мас.% NiO
Образцы катализаторов по примерам 2-6 готовят в той же последовательности и с использованием такого же пропитывающего раствора, что и по примеру 1. При получении образца катализатора по примеру 2 вместо азотнокислого никеля использован азотнокислый кобальт. При синтезе образца по примеру 3 вместо азотнокислого никеля использован ацетат никеля, для получения образца по примеру 4 использован только раствор азотнокислого никеля. Другие особенности синтеза катализаторов по примерам 1 - 6 приведены в таблице 1. Образцы по примерам 1 - 4 получены в соответствии с формулой предлагаемого изобретения. Примеры 5 - 6 выполнены по запредельным показателям. Пример 7 - прототип получен в соответствии с прописью на получение катализатора ТК - 711.

Для синтезированных по примерам 1-7 катализаторов определяли механическую прочность на раздавливание, насыпной вес и проводили каталитические испытания.

Для определения насыпной плотности используют измерительные цилиндры вместимостью 500 см³. Измерительный цилиндр взвешиванию не подвергается. Катализатор объемом, определенным при встряхивании, взвешивается отдельно. При встряхивании цилиндр заполняется отобранными от средней пробы гранулами катализатора порциями по 10-15 гранул. Объем до 500 см³ занятый гранулами, оценивают визуально с погрешностью 5.0 см³. За результат испытаний принимают среднее арифметическое двух определений, если расхождение между ними не превышает 0.05 г/см³.

Механическая прочность на раздавливание определяется на прочномере ПК-2-1.0.

При проведении каталитических испытаний в качестве сырья использовали смесевую дизельную фракцию 180 - 360^oC с содержанием серы 1.6% масс, непредельных углеводородов 10 мас.%, механических примесей 1.2 мас.%
Испытания проводили на пилотной установке с общим объемом реактора 1000 см³ при следующих технологических параметрах: температура - 340^oC, давление на входе в реактор 30 ати, объемная скорость подачи сырья - 5 час^-1.

Каталитические испытания предлагаемого изобретения проводили в составе каталитической системы. При составлении каталитической системы в качестве алюмокобальтмолибденового катализатора использовали катализатор ГО-70 (ТУ 38.1011111-96). Активацию каталитической системы проводили по ОСТ 38.01130 прямогонным дизельным топливом с содержанием серы 1.3 мас.%.

Каталитическую активность системы оценивали по содержанию серы в гидрогенизате и перепаду давления по реактору после 100 и 500 часов работы каталитической системы.

Перечень каталитических систем, использованных для оценки объекта предлагаемого изобретения, и полученные результаты приведены в таблице 2.

Видно, что каталитические системы, в состав которых входят образцы катализатора, выполненные в соответствии с формулой предлагаемого изобретения (системы N 1-4) значительно превосходят по активности в реакциях гидрообессеривания и снижению перепада давления как каталитические системы, содержащие прототип (N7) или традиционно применяемые керамические шары (N8), или без какого-либо защитного слоя (N9), так и образцы катализатора, выполненные по запредельным параметрам (N 5, 6).

Описывается способ получения алюмооксидного катализатора подготовки сырья для гидрооблагораживания нефтяных фракций путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800°С, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой, при условии, что в качестве носителя используется оксид алюминия, имеющий в своем составе 2-5 мас.% α-оксида алюминия, 73-85 мас.% δ-оксида алюминия и 25-10 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8-20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0-2,5 мм³/мм² сушка пропитанного носителя в интервале температур 40-120°С ведется со скоростью подъема температуры 10-15°С/ч. Технический результат - получение катализатора, использование которого вместе с традиционными алюмоникель - или алюмокобальтмолибденовыми катализаторами гидроочистки при их послойной загрузке позволит значительно повысить активность и продлить межрегенерационный период каталитических систем в реакциях гидрообессеривания при переработке утяжеленных нефтяных фракций и сырья, содержащего непредельные соединения и механические примеси. 2 табл.

Способ получения алюмооксидного катализатора подготовки сырья для гидрооблагораживания нефтяных фракций путем пропитки носителя - оксида алюминия, прокаленного при температуре не ниже 800^oС, водными растворами солей активных компонентов с последующей сушкой и прокалкой, отличающийся тем, что в качестве носителя используют оксид алюминия, имеющий в своем составе 2 - 5 мас. % α-оксида алюминия, 73 - 85 мас.% δ-оксида алюминия и 10 - 25 мас.% γ-оксида алюминия, сформованный в виде геометрических тел, имеющих размер 8 - 20 мм и отношение объема к площади поверхности 1,0 - 2,5 мм³/мм², сушку пропитанного носителя в интервале температур 40 - 120^oС ведут со скоростью подъема температуры 10 - 15^oС/ч.