КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА Российский патент 2006 года по МПК B01J23/78 B01J37/02 C01B3/38 

Изобретение относится к катализаторам паровой конверсии углеводородов, в частности метана, для получения синтез-газа. Синтез-газ может быть использован в химических производствах, для сжигания в каталитических тепловых установках, в водородной энергетике, в том числе - в топливных элементах (ТЭ).

Анализ патентных данных показывает, что основное направление разработок катализаторов паровой конверсии углеводородов связано с нанесенными никелевыми катализаторами, включающими добавки оксидов щелочных [US Pat. №3417029, 1968; Пат. РФ №2194572, B 01 J 21/16, 20.12.02] и щелочно-земельных металлов [Пат. РФ №1734820, B 01 J 23/83, 23.05.1992; А.С. СССР №1502078, B 01 J 37/04, 23.08.1989; Пат. РФ 2185239, B 01 J 23/83, 20.07. 2002], вводимыми с целью повышения устойчивости к углеотложению и увеличения стабильности активности.

В публикациях [O.Yamasabi, K.Tomishige, K.Fujimoto "Development of highly stable Ni-catalyst for CH₄ steam reaction under low steam to carbon ratio". Appl.Catal. A, 136 (1996) 49; "Catalytic performance and catalyst structure of nickel-magnesia catalysts for CO₂ reforming of methane". J.Catal. 184 (1999) 479] отмечается, что очень низкой способностью к зауглероживанию отличаются катализаторы, представляющие собой твердые растворы никеля в оксиде магния. В промышленных процессах паровой конверсии природного газа широко применяют смешанные катализаторы типа ГИАП-16 и нанесенные - типа НИАП-18. Катализатор ГИАП-16 получают смешением оксидов алюминия, бария и кальций-алюминатного цемента в заданных соотношениях с раствором солей никеля с последующим таблетированием, гидротермальной обработкой и прокаливанием [Спр. азотчика / под редакцией Е.Я.Мельникова. М.: Химия, 1986. С.71]. Катализатор НИАП-18 получают нанесением промотированного оксида никеля на предварительно сформированный керамический носитель с температурой прокаливания 1450-1500°С, имеющий форму кольца [В.И.Ягодкин, Ю.Т.Федюкин, В.Н.Меньшов, Н.Н.Ежова, В.А.Даут. «Разработка и опыт промышленной эксплуатации катализатора конверсии природного газа НИАП-18», Хим. пром.2 (2001) 7].

Для проведения эндотермической реакции паровой конверсии углеводородов необходим интенсивный перенос тепла в зону реакции от внешнего источника. Поэтому используемый катализатор должен обладать высокой теплопроводностью. Наиболее перспективно применение катализаторов на металлических носителях. Разработка катализаторов с высокой теплопроводностью актуальна для создания ТЭ, наибольший эффект в работе которых достигается при проведении процесса паровой конверсии углеводорода одновременно с реакцией окисления отработанного анодного газа, содержащего водород. При этом реализуется совмещение по теплу эндотермической реакции паровой конверсии углеводорода и экзотермической реакции окисления водорода. Вышерассмотренные катализаторы [US Pat. №3417029, 1968; Патент РФ №2194572, B 01 J 21/16, 20.12.02; Патент РФ №1734820, B 01 J 23/83, 23.05.1992; А.С. СССР №1502078, B 01 J 37/04, 23.08.1989; Пат. РФ 2185239, B 01 J 23/83, 20.07. 2002; Спр. азотчика / под редакцией Е.Я.Мельникова. М.: Химия, 1986. С.71] приготовлены на основе керамических носителей и имеют невысокую теплопроводность.

В изобретении [А.С. СССР №173375, 1965] с целью увеличения параметров теплопередачи рекомендуется катализатор, например, ГИАП-3, засыпать послойно с шарами из жаропрочной стали.

Наиболее близким к предлагаемому катализатору является нанесенный никелевый катализатор конверсии углеводородов НИАП-18 [Пат. РФ №2143319, 6 B 01 J 37/04, 12.27.1999]. Катализатор содержит около 11 мас.% Ni на высокотемпературном носителе из оксида алюминия и алюмината кальция. Способ приготовления катализатора включает приготовление носителя путем смешивания глинозема, гидроксида алюминия, технического алюмината кальция, графита, введение водного раствора пластифицирующей выгорающей добавки, формование, провяливание на воздухе, термообработку носителя в среде водяного пара, высокотемпературное прокаливание, последующую пропитку носителя растворами нитратов никеля и алюминия, пропитку прокаленного носителя осуществляют растворами нитратов никеля и алюминия, взятыми в массовом соотношении (4,0-5,0):1 в пересчете на закись никеля и окись алюминия. В качестве пластифицирующей выгорающей добавки используют натрийкарбоксиметилцеллюлозу и высокотемпературное прокаливание носителя осуществляют при 1450-1500°С.

Недостатком катализатора является сравнительно низкая теплопроводность, присущая керамическим материалам.

Изобретение решает задачу повышения теплопроводности катализатора при увеличенной активности катализатора (в расчете на единицу объема).

Задача решается применением носителя, обладающего высокой теплопроводностью, развитой поверхностью, жаростойкостью, повторяемостью структуры и механической прочностью.

Широко известен используемый для этих целей носитель из металлической пены. Проведенный нами анализ показал, что структура такого носителя носит нерегулярный характер с большим разбросом размеров пор, имеет высокую пористость и замкнутые поры, что снижает теплопроводность и удельную поверхность, а также механические характеристики. Кроме того, по указанной технологии трудно изготовить образцы из некоторых жаростойких сплавов.

В качестве металлического носителя предлагается использовать пористый жаростойкий металлопористый носитель (далее - жаростойкий металлопористый носитель), изготовленный из порошков жаростойких сталей и сплавов методом порошковой металлургии по технологии пористого проката. Такая технология обеспечивает высокую повторяемость, механическую прочность, теплопроводность и однородность структуры за счет подбора порошков необходимого химического состава, структуры и фракций.

При этом появляется возможность путем рационального сочетания порошков различного химического состава, фракции и структуры обеспечивать оптимальные характеристики носителя катализатора для каждого конкретного применения.

Таким образом, задача решается катализатором синтез-газа паровой конверсии углеводородов, содержащим оксид никеля, нанесенный на жаростойкий металлопористый носитель с модифицирующей добавкой оксида магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля - 4,2-8,2, оксид магния - 3,0-6,5, жаростойкий металлический носитель - остальное.

Жаростойкий металлопористый носитель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,15 м²/г, суммарный объем пор - 0,09-0,12 см³/г, преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость не менее 45%.

Носитель может быть выполнен из материала, имеющего следующий химический состав, мас.%: хром - 15-20, никель - 12-18, остальное - железо, или из материала состава, мас.%: хром - 15-20, никель - 12-18, молибден - 2-5, остальное - железо, или из материала состава, мас.%: хром - 20-25, алюминий - 2-5, остальное - железо, или из материала состава, мас.%: хром - 20-25, алюминий 2-5, иттрий - 0,05-0,2, остальное - железо.

Жаростойкий металлопористый носитель выполнен из порошков методом порошкового проката.

Задача решается также способом приготовления катализатора, который включает пропитку жаростойкого металлопористого носителя в виде пластин толщиной 0,7-1,1 мм раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки при температуре 110-120°С, прокаливания при температуре 450-500°С в течение 2 ч и затем пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой при температуре 110-120°С и прокаливанием при температуре 430-450°С в течение 1 ч. Жаростойкий металлопористый носитель имеет величину удельной поверхности не менее 0,10 м²/г, суммарный объем пор не менее - 0,09 см³/г, преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость - не менее 45%.

Жаростойкий металлопористый носитель выполнен из порошков методом порошкового проката.

Задача решается также способом получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С в присутствии вышеуказанного катализатора.

Полученные катализаторы характеризуются высокой теплопроводностью и активностью в реакции паровой конверсии метана при 450-850°С.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора являются:

1. Состав катализатора, включающий в качестве носителя жаростойкий металлопористый носитель, полученный из металлических порошков жаростойких сталей и сплавов, с модифицирующей добавкой оксида магния, содержащий, мас.%: (4,2-8,2)NiO, (3,0-6,5)MgO, остальное - металлопористый носитель. Введение в состав катализатора оксида магния способствует повышению устойчивости катализатора к зауглероживанию, увеличению длительности стабильной работы; использование в качестве носителя пластин жаростойкого металлопористого носителя увеличивает теплопроводность катализатора, а также делает возможным изготовление структурированного (блочного) катализатора.

2. Характер пористой структуры носителя с небольшим суммарным объемом пор (более 0,09) и наличием крупных транспортных пор размером 2-20 мкм, увеличивающих степень использования активного компонента.

Каталитическую активность предлагаемого катализатора определяют проточно-циркуляционным методом при атмосферном давлении, температуре 750°С и исходном составе реакционной смеси 28 об.% СН₄, 70 об.% Н₂О, остальное - азот. Промышленный катализатор испытывают в виде ½ натурального зерна (кольца) и в виде фракции 0,25-0,50 мм, предлагаемый катализатор - в виде пластин 7×5×1 мм. Каталитическую активность характеризуют величиной константы скорости, отнесенной к единице объема катализатора для натурального зерна и пластин, и к единице объема насыпного слоя для фракции 0,25-0,50 мм промышленного катализатора.

В реактор загружают 0,7 см³ катализатора, нагревают в токе Н₂ до температуры 750°С и восстанавливают катализатор в течение 1 ч, затем заменяют водород на реакционную смесь, выдерживают в течение 1 ч и проводят измерения.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Пластины металлопористого жаростойкого носителя (хром - 17 мас.%, никель - 15 мас.%, остальное - железо) размером 7×5×1 мм, величиной удельной поверхности 0,15 м²/г с суммарным объемом пор 0,12 см³/г, преобладающим радиусом пор 2-20 мкм, пористостью 45% прогревают при 600°С на воздухе в течение 0,5 ч. Охлажденные до комнатной температуры пластины пропитывают водным раствором азотнокислого магния с концентрацией 98 г_Mg/л. Образец сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 450-500°С в течение 2 ч и затем подвергают двум повторным пропиткам раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки и прокаливания в тех же условиях, как после 1-й пропитки.

Пластины носителя с подложкой оксида магния пропитывают раствором азотнокислого никеля с концентрацией 190 г_Ni/л, сушат при температуре 110-120°С, прокаливают при температуре 430-450°С в течение 1 ч. Операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием повторяют трижды. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 4,4 NiO, 3,5 MgO, 92,1 носителя.

Катализатор в виде пластин испытывают в реакции паровой конверсии метана. Каталитическая активность приведена в таблице.

Пример 2. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием повторяют 6 раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 8,2 NiO, 3,5 MgO, 88,3 носителя. Каталитическая активность приведена в таблице.

Пример 3. Аналогичен примеру 2. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого магния с последующими сушкой и прокаливанием повторяют 6 раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 5,1 NiO, 6,5 MgO, 88,4 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пропитывают пластины носителя с величиной удельной поверхности 0,10 м²/г, суммарным объемом пор 0,09 м²/г, преобладающим радиусом пор 2-15 мкм, пористость 45%, состава, мас.%: хром - 22, алюминий - 2,5, остальное - железо. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 3,5 NiO, 3,0 MgO, 93,8 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 5. Аналогичен примеру 4. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими стадиями сушки и прокаливания повторяют 6 раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 7,0 NiO, 3,0 MgO, 90,0 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 6. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что пластины носителя состава, мас.%: хром - 16, никель - 14, молибден - 3, остальное - железо, перед пропиткой не подвергают прокаливанию на воздухе, а промывают ацетоном. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 4,2 NiO, 3,0 MgO, 92,8 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 7. Аналогичен примеру 6. Отличие состоит в том, что операцию по пропитке раствором азотнокислого никеля с последующими стадиями сушки и прокаливания повторяют 6 раз. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 7,6 NiO, 3,0 MgO, 89,4 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Пример 8. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что для пропитки используют спиртовый раствор азотнокислого никеля. Металлопористый носитель имеет следующий химический состав, мас.%: хром - 22, алюминий 3, иттрий - 0,1, остальное - железо. Полученный катализатор имеет состав, мас.%: 6,3 NiO, 3,5 MgO, 90,2 носителя. Каталитические свойства приведены в таблице.

Как видно из приведенных данных, предлагаемый катализатор позволяет осуществить процесс паровой конверсии углеводородов с целью получения синтез-газа с более высокой активностью.

Таблица.
Каталитические свойства никельсодержащих катализаторов№ примераКатализатор, мас.%Константа скорости паровой конверсии метана, NiOMgOноситель14,43,592,141,328,23,588,344,835,16,588,453,943,83,093,238,257,03,090,042,264,23,092,839,077,63,089,462,386,33,590,231,4Носитель^*)  100не активенНИАП-1813,3  12,0^**)26,1^***)*) - сравнительный пример;
^**) - ½ кольца;
^***) - фр. 0,25-0,5 мм.

Изобретение относится к катализаторам и способу паровой конверсии углеводородов для получения синтез-газа. Описан катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, содержащий оксид никеля и оксид магния, нанесенные на жаростойкий металлопористый носитель, магния при следующем соотношении компонентов, мас.%: оксид никеля - 2,2-8,2, оксид магния - 3,0-6,5, жаростойкий металлопористый носитель - остальное. Используемый носитель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,15 м²/г, суммарный объем пор - 0,09-0,12 см³/г, преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость - 40-60%. Описан также способ приготовления катализатора и способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С. Технический результат - предлагаемый катализатор характеризуется высокой теплопроводностью и проявляет высокую активность в получении синтез-газа. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов, включающий оксид никеля и носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя он содержит жаростойкий металлопористый носитель и дополнительно оксид магния при соотношении компонентов в катализаторе, мас.%: оксид никеля - 4,2-8,2, оксид магния - 3,0-6,5, жаростойкий металлопористый носитель - остальное.2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,15 м²/г, суммарный объем пор - 0,09-0,12 см³/г; преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость не менее 45%.3. Катализатор по п.п.1-2, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет следующий химический состав, мас.%: хром - 15-20, никель - 12-18, остальное - железо.4. Катализатор по п.п.1-2, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет следующий химический состав, мас.%: хром - 15-20, никель - 12-18, молибден - 2-5, остальное - железо.5. Катализатор по п.п.1-2, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет следующий химический состав, мас.%: хром - 20-25, алюминий - 2-5, остальное - железо.6. Катализатор по п.п.1-2, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет следующий химический состав, мас.%: хром - 20-25, алюминий 2-5, иттрий - 0,05-0,2, остальное - железо.7. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель выполнен из порошков методом порошкового проката.8. Способ приготовления катализатора получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов нанесением оксида никеля на носитель, отличающийся тем, что его готовят пропиткой носителя раствором азотнокислого магния с последующими стадиями сушки и прокаливания, затем проводят пропитку раствором азотнокислого никеля с последующей сушкой и прокаливанием, в качестве носителя используют жаростойкий металлопористый носитель, при этом получают катализатор следующего состава, мас.%: оксид никеля - 4,2-8,2, оксид магния - 3,0-6,5, жаростойкий металлопористый носитель - остальное.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель имеет величину удельной поверхности 0,10-0,15 м²/г, суммарный объем пор - 0,09-0,12 см³/г, преобладающий радиус пор - 2-20 мкм, пористость - 45-60%.10. Способ по п.8, отличающийся тем, что жаростойкий металлопористый носитель выполнен из порошков методом порошкового проката.11. Способ получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов при температуре 450-850°С, отличающийся тем, что процесс проводят с использованием катализатора по любому из пп.1-7.