Катализатор для конверсии углеводородов Советский патент 1992 года по МПК B01J23/78 B01J21/06 C01B3/38 

Изобретение относится к нанесенным катализаторам, предназначенным для процессов неполного каталитического превращения углеводородов в реакциях их с паром, углекислым газом, воздухом, кислородом или их смесями при температурах от 450 до 1350°С и давлениях отО,1 до5,0 МПа, и может быть использовлно в химической, нефтехимической, металлургической, машиностроительной и пищевой отраслях промышленности для получения газовых смесей для производства аммиака или спиртов, технического водорода, или восстановительных газов различного целевтзго назначения (контролируемых и защитных восстановительных сред, фумигантов и т.д.).

Известны никелевые катализаторы для конверсии углеводородов (1 2) нанесенного

типа, использующие в качестве стабилизирующего промотора оксид алюминия, хрома или магния.

Главным недостатком этих катализаторов является, что примененное массовое со- отношение основных % компонентов нанесенной части, а именно отношение оксида восстанавливающегося активного металла к оксиду невосстанавливающегося метая/fa, выбранного в качестве стабилизирующего промотора было в пределах довольно высоких значений порядка (3-10):1, что явЯялось прйчийой недостаточной активности, термостабильности и селективности (стойкости к зауглероживанию).

Известен катализатор для конверсии углеводородов, содержащий нанесенную активную часть, включающую оксид никеле и

с о

00 CJ

промоторы в виде оксидов алюминия и кальция и глиноземный носитель, модифицированный оксидами бария, кальция и титана. Состав нанесенной части соответствует соотношению нанесенных компонентов: МЮ/А12Оз/СаО 3.0/1.0/0.05 (3).

Однако известный катализатор благодаря недостаточно низкому соотношению основных активных компонентов №0/А120з не соответствует современным требованиям по активности и селективности.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для конверсии углеводородов (4), содержащий нанесенную активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, промотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельно- го металла На подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов магния, кальция, стронция и бария, и керамический носитель на основе оксида алюминия при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:

Оксид алюминия6,99-39,76

Оксид металла На

подгруппы элементов

периодической

системы0,17-70,39

Оксид никеля или

кобальтаОстальное

и керамический носитель на основе оксида алюминия. При этом указанные компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению: NiO или СоО/А 20з 1,5-8,0, a NiO или СоО/Ме аО 1.5-100,0.

Недостатками известного катализатора являются недостаточные активность, термостабильность и стойкость к зауглерожи- 1 ванию.

Целью изобретения является увеличение активности, термостабильности и стойкости к зауглероживанию.

Настоящая цель достигается тем, что катализатор для конверсии углеводородов содержит активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, промотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочно-земельного металла На подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов магния, кальция, стронция и бария, оксид металла IVe подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:

Оксид никеля или

кобальта38.27-75,80

Оксид металла Па подгруппы элементов периодической системы 0,27-6,17

Выбранный из группы оксид магния0,51-2,5

Оксид кальция0,34-6,17

Оксид стронция1,85-5,2

0Оксид бария0,27-5,2

Диоксид металла IVB подгруппы элементов периодической системы 0,03-2,44 выбранный из группы 5Диоксид титана0,03-2,44

Диоксид циркония0,03-2,44

Диоксид гафния0,03-2,44

Оксид алюминияОстальное

и керамический носитель на основе оксида 0 алюминия при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.% (на прокаленную массу):

Оксид никеля или кобальта1,2-10,2

5Оксид алюминия0,8-20,0

Указанный оксид металла На гТодгруппы элементов периодической системы 0,021-2,0 Вышеуказанный диоксид 0 металла IVe подгруппы

элементов периодической системы0,003-0,43

Керамический носитель на основе оксида 5алюминияОстальное

При этом указанные компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению: NiO или СоО/А12Оз/Ме аО/Ме|Ув02(0,5-3,12):(1,0):(0 0 ,006-0,100): (0,0008-0,045).

Существенное отличие предложенного катализатора от известного заключается в том, что нанесенная активная часть дополнительно содержит диоксид металла IVe 5 подгруппы элементов периодической системы, выбранный из группы оксидов титана, циркония, гафния при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:

Оксид алюминия24,20-61,73

0 Оксид металла На

подгруппы элементов периодической системы 0,27-6,17 выбранный из группы

Оксид магния 0,51-2,50

5 или

Оксид кальция0,34-6,17

или

Оксид стронция1,85-5,20

или

Оксид бария0,27-5,20

Диоксид металла IVe

подгруппы элементов

периодической

системы выбранный из группы

Диоксид титана или

Диоксид циркония или

0,03-2,44 0,03-2,44 0,03-2,44 0,03-2,44

Диоксид гафния

Оксид никеля или

кобальтаОстальное

при общем содержании компонентов в катализаторе, мас.% на прокаленную массу:

Оксид никеля или

кобальта1,2-10,2

Оксид алюминия0,8-20,0

Оксид металла На

подгруппы элементов

периодической

системы0,021-2,0

Диоксид металла IVe

подгруппы элементов

периодической

системы0,003-0,43

Носитель на основе

оксида алюминияОстальное

При этом компоненты нанесенной части соответствуют следующему массовому соотношению: NiO или СоО/А120з/Ме аО/Ме1Ув02 (0,5-3,12): 1,0:(0,006-0,10):(0,0008-0,045). Указанные отличия позволяют увеличить по сравнению с известным катализатором (4) (примеры I и III) активность в 2,5-7,5 раза, селективность в 1,6-2,6 раза и термостабильность в 1,2-2,3 раза.

Пример 1. Катализатор, используемый в основном для автотермической шахт- ной конверсии газообразных и светлых жидких углеводородов под давлением до 2,5 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема.

Носитель получают из тонкого помола технического глинозема марки Г-00 (остаток на сите 40 мкм не более 1 мас.%, содержание а-А 20з 40-50 мас.%) путем его смешения с древесной мукой марки 400, взятой в количестве 10-12 мас.% от массы глинозема, и с 20% раствором азотной кислоты. Расход раствора составляет около 56 дм3/100 кг глинозема. Массу перемешивают в течение 40 минут в смесителе с Z-об- разными лопастями, после чего формуют ее на экструзионном прессе высокого давления (10,0 МПа) в виде кольцевидных гранул 19x19x8 мм, сушат в режиме разогрева в элеваторном сушиле при 40-130°С в течение 18-28 часов. Высушенный носитель с

показателем потерь при прокаливании при 800°С(ППП) не более 13,0 мас.% прокаливается в шахтной прокалочной печи при температуре 1400°С с выдержкой в течение 5 10-14 ч. Показатель водопоглощения получаемого носителя порядка 24-26 мас.%. Носитель имеет следующий состав, мас.%: Оксид кальция0,120

Оксид магния0,025

0 Оксид барияСледы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана0,025

Диоксид кремния0,140

Триоксид железа0,080

5 Триоксид хромаследы

Монооксид марганца следы Сумма оксидов калия и натрия0,400

а-Оксид алюминия Остальное 0 Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды: 830,2 кг нитрата никеля М(МОз)2 6Н2О, 1045,2 кг нитрата алюминия А1(МОз)зх х9Н20,

5 27,1 кг нитрата магния Мд(МОз)а-4Н20,

2,30 кг нитрата цирко нила2гО(МОз)2-2Н20.

Эта рецептура соответствует соотношению

оксидов нанесенной части, равному МЮ/уAI203/MgO/Zr02 - 1,50/1,00/0,030/0,007 и

0 следующему ее составу, мас.%:

Монооксид никеля59,09

у-Оксид алюминия39,42

Оксид магния1,22

5Диоксид циркония0,27

После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 500°С с выдержкой не менее 2 часов.

Готовый катализатор имеет следующий 0 состав, мас.%:

Монооксид никеля7,75

у-Оксид алюминия5,17

Оксид магния0,16

Диоксид циркония0,036

5 Носитель указанного

составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость 54-56 об.%, общую удельную поверхность 7-8 м2/г, поверхность металлического нике- 0 ля 1,5-1,8 м2/г. Термостойкость катализатора порядка 26 циклов теплосмен 1200-20° без разрушения гранул.

Пример 2. Катализатор, используемый в основном для автотермического шах- 5 тного и вторичного реформинга нафты под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов кобальта, алюминия, кальция, и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема, легированного добавками оксидов кальция и титана.

Носитель получают по способу, указанному в примере 1. с тем отличием, что дополнительно в формовочной массе содержатся добавки карбоната кальция и диоксида титана, взятые соответственно из расчета содержания в готовом носителе 0,52% СаО и 0,12% ТЮ2. При температуре порядка 1300°С показатель водопоглощения носителя составляет 26-28 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция0,520

Оксид магния0,030

Оксид барияСледы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана0,120

Диоксид кремния0,008

Триоксид железа0,100

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия0,400

а-Оксид алюминияОстальное

Носитель многократно пропитывают в растворе нитратов при следующем соотношении солей на 1000 кг конденсата:

883,8 кг нитрата кобальта Со(МОз)а- 6Н20, 1045,2 кг нитрата алюминия А(МОз)зх х9Н20,

17,9 кг нитрата кальция Са(МОз)2-4НаО, 2,3 кг нитрата цирконила ZrO(N03)2X х2Н20.

Это соответствует соотношению оксидов нанесенной части СоО/ y-Al203/CaO/Zr02 1,60/1,00,0,030/0,007 и следующему составу нанесенной части катализатора, мас,%:

Монооксид кобальта 60,67 у -Оксид алюминия37,92

Оксид кальция1,15

Диоксид циркония0,26

После каждой пропитки носитель прокаливается при температуре 570°С (выдержка 2 ч). Готовый катализатор имеет состав, мас,%: Монооксид кобальта 7,36 у-Оксид алюминия4,60

Оксид кальция0,14

Диоксид циркония0,032

Носитель приведенного составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость 52-54 об.%, общую удельную поверхность 6-7 м2/г, поверхность металлического кобальта 1,2-1,5 м /г. Термостойкость катализатора порядка 60 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 3. Катализатор, используемый для циклического реформинга углеводородов под давлением до 2,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный на основе спеченного гидрооксида алюминия, легированного добавками оксидов кальция (0,305%), и титана (1,55%). Может также применяться для крекинга аммиака. Носитель получают из свежепереосажденного гидро- оксида алюминия, модифицированного добавками тонкодисперсных оксидов кальция и титана, взятых в соотношении СаО/ТЮ2 1 /5. Влажную смесь оксидов, содержащую выгорающую органическую до- бавку, таблетируют в виде колец Рашига, сушат и прокаливают в туннельной печи при температуре порядка 1350°С (выдержка не менее 3 ч). Прокаленный носитель имеет размеры гранул 19x19x9 мм и показатель влагопоглощения около 21 мае. %. Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция0,305

Оксид магния0,040

Оксид барияСледы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана1,530

Диоксид кремния0,120

Триоксид железа0,070

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия0,205

а-Оксид алюминия и у-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывается в расплаве солей при следующем его составе: 145,5 кг нитрата никеля М(ЫОз)2 бН20, 550,5 кг нитрата алюминия А(ЫОз)з-9Н20, 31,5 кг нитрата кальция Са(ЫОз)2-4Н20 и

3,44 кг нитрата цирконила 2гО(МОз)2 2И20.

Это соответствует соотношению нанесенных оксидов, равному NiO/y-Al203/CaO/Zr02 0,50/1,00/0,100/0,020, и составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид никеля30,87

у-Оксид алюминия 61,73 Оксид кальция6,17

Диоксид циркония1,23

После каждой пропитки катализатор прокаливается при температуре 570°С (2 часа).

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля10,0

у-Оксид алюминия20,00

Оксид кальция2,00

Диоксид циркония0,40

Носитель вышеуказанного

составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 55-58 об.%, общую удельную поверхность 8-9 м2/г, поверхность металлического никеля 1,1-1,4м /г, термостойкость 55 теп- лосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример А. Катализатор, используемый для эндотермической воздушной конверсии природного газа или сжиженного пропан-бутана с целью получения контролируемых атмосфер, применяемых для термообработки деталей машин, состоит из оксидов кобальта, алюминия, магния и циркония, нанесенных на крупнопористый корундовый носитель, приготовленный на основе технического глинозема. Носитель получают по способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что дополнительно в формовочной массе содержится добавка карбоната кальция (взятая из расчета содержания 0,365% СаО) и крупнозернистая выгорающая, например зерна пенополистирола с диаметром 2 мм, взятая в количестве 20,0% от объема шихты. Расход раствора азотной кислоты должен быть увеличен при этом до 66 дм /100 кг глинозема. После прокаливания в туннельной печи при температуре порядка 1450°С носитель имеет водопогло-. щение, равное 32 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция0,365

Оксид магния0,040

Оксид барияСледы

Диоксид циркония0,010

Диоксид титана0,050

Диоксид кремния0,136

Триоксид железа0,059

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца 0,005 Сумма оксидов калия и натрия0,360

а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 100 дм3 воды:

83,16 кг н итрата коба л ьта Co(N Оз)2 БНаО, 51,90 кг нитрата алюминия А1(МОз)з-9Н20, 4,04 кг нитрата магния Мд(МОз)2-6Н20 и

0,16 кг нитрата цирконила 2гО(МОз)2- 2Н20, что соответствует следующему соотношению компонентов нанесенной части: СоО/у 12Оз/МдО/2г02 3,03/1,00/0,090/0,010 и следующему составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид кобальта 73,38 у -Оксид алюминия 24,20 Оксид магния2,18

Диоксид циркония0,24

После промежуточных и окончательной про- калок пропитанного носителя при температуре 520°С (2 часа) готовый катализатор 5 имеет состав, мас.%:

Монооксид кобальта 8,66 у-Оксид алюминия 2,86 Оксид магния0,26

Диоксид циркония0,029

0 Носитель вышеуказанного ч

составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость 52-54 об.%, общую удельную поверхность 6-8 м2/г, поверхность металлического ко- 5 бальта 1,0-1,3 м2/г, термостойкость - 48 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 5. Катализатор, используемый для парового реформинга нефтяного 0 газа типа сжиженного пропана, состоит из оксидов никеля,алюмйнТТяТстро нЦия и циркония, нанесенных на по ристый керамический носитель, приготовленный на основе гидрооксида алюминия, мо дифицированно- 5 го добавкой алюмината кальциь.

Увлажненную шихту, состоящую из гидрооксида элюминия й тал юма и содержащую выгорающий органический пластификатор, например поливиниловый спирт, таблетиру- 0 ют в виде колец Рашига, сушат и прокаливают в туннельной печи при температуре 1450°С (выдержка не менее 6 ч).

Готовый носитель в виде кольцевидных гранул с размерами 15,0 х 12,0 х 6,5 мм 5 имеет показатель водопоглощения порядка 26,0 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция15,300

Оксид магния0,060

0Оксид бария ,Следы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана0,047

Диоксид кремния0,120

Триоксид железа0,036

5 Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия0,350

а-Оксид алюминия Остальное 0 Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 100,0 дм3 воды:

182,6 кг нитрата никеля 1М1(1МОз)2- бНаО. 585,8 кг нитрата алюминия А1(МОз)з-9Н20, 5 6,55 кг нитрата стронция Sr(N03J2- 4H20, 1,28кгнитрата цирконила2гО(МОз)2 2Н20. - После каждой пропитки носитель прокаливают при температуре 450°С, а после окончательной пропитки при температуре 570°С

до полного разложения нитратов. Отношение оксидов в нанесенной части катализатора равно NiO/y-Al203/SrO/Zr02 0,589/1,000/0,030/0,007, что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора, мас.%Монооксид никеля36,22

у-Оксид алюминия 61,50 Оксид стронция1,85

Диоксид циркония0,43

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля6,00

у-Оксид алюминия10,19

Оксид стронция0,306

Диоксид циркония0,071

Носитель вышеуказанного составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость 50-53 об %, общую удельную поверхность 15-18 м2/г, поверхность металлического никеля 2,5-3,0 м2/г, термостойкость - порядка 50теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 6. Катализатор, используемый в основном для автотермической шахтной конверсии газообразных углеводородов под давлением 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, приготовленный из смеси гидроокиси алюминия с добавкой оксидов кальция (1,00% СаО) и титана (0,50% ТЮ2), взятых в соотношении СаО/ТЮ2 2/1.

Носитель готовится по способу, аналогичному примеру 4, и имеет следующий состав, мас.%:

Оксид кальция1,004

Оксид магнияСледы

Оксид барияСледы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана0,502

Диоксид кремния0,100

Триоксид железа0,030

Трирксид хромаСледы

Оксид марганцаСледы

Сумма оксидов калия и натрия 0,219

с:-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды:

Т746, нитрата никеля Ni(N03)2 6H20, 5500,0 кг нитрата алюминия А(Шз)з-9Н20, 276,3 кг нитрата кальция Са(МОз)2-4Н20, 2,93 кг нитрата цирконила7гО(ЫОзЬ 2Н20, что соответствует соотношению нанесенных оксидов NiO/ y-Al203/CaO/Zr02 0,600/1,000/0,0877/0,0017 и составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид никеля35,51

у-Оксид алюминия 59,19 Оксид кальция5,20

Диоксид циркония0,10

После каждой пропитки носитель прокаливается при температуре 570°С (выдержка 2 ч).

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля6,32

у-Оксид алюминия 20,53 Оксид кальция0,92

Диоксид циркония0,018

Носитель указанного составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость

43-45 об. %, общую удельную поверхность 57 м2/г, поверхность металлического никеля

1,1-1,4 м /г, термостойкость порядка 50 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул

Пример 7. Катализатор, используемый для первичного эндотермического реформинга газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, бария и циркония, нанесенных на крупнопористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема с добавками оксидов кальция (3,00% СаО и 1,50% МдО). Носитель с показателем водопоглоще- ния 42,0 мас.% получают по способу, аналогичному указанному в примере 4, с тем отличием, что шихта кроме добавок оксидов Са и Мд содержит крупнопористую выгора- ющую добавку в количестве до 50% от объема формовочной массы.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция3,000

Оксид магния1,500

Оксид барияСледы

Диоксид цирконияСледы

Диоксид титана0,075

Диоксид кремния0,109

Триоксид железа0,098

Триоксид хромаСледы

Оксид марганцаСледы

Сумма оксидов калия и натрия0,320

а-Оксид алюминия Остальное

Носитель двухкратно пропитывают в растворе, содержащем на 1000дм3 воды: 856,70 кг нитрата никеля Ni(N03)2-6HaO, 519,00 кг нитрата алюминия А1(МОзЬ- 9НаО, 1,34 кг безводного нитрата бария Ва(МОз)2 и

0,201 кг нитрата цирконила2Ю(Шз)2-2Н2О. Соотношение оксидов, нанесенных на полученный катализатор, составляет NiO/y- Al20s/BaO/Zr02 - 3,12/1,00/0,0112/0,0012,

что соответствует следующему составу нанесенной части катализатора, мас,%:

Монооксид никеля75,52

у-Оксид алюминия24,21

Оксид бария0,27

Диоксид циркония0,03

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля7,58

у-Оксид алюминия2,43

Оксид бария0,027

Диоксид циркония0,003

Носитель вышеприведенного

составаОстальное

Катализатор имеет открытую пори- стость 57-59 об.%, общую удельную поверхность 14-17 м /г, поверхность активного металла 2,7-3,2 м2/г, термостойкость порядка 80 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 8. Катализатор, используемый в процессе эндотермического парового реформинга природного газа с целью получения водорода, осуществляемого под давлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов кобальта, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый носитель на основе глиноземной керамики..Носитель, получаемый по аналогичному способу, описанному в примере 5, имеет водопоглощение 42,0 мас.%.

Он имеет следующий химический состав, мас.%:

Оксид кальция0,250

Оксид магния1,500

Оксид бария5,500

Диоксид циркония0,010

Диоксид титана0,050

Диоксид кремния0,160

Триоксид железа0,048

Триоксид хромаСледы

Оксид марганцаСледы

Сумма оксидов калия

и натрия0,392

а-Оксид алюминия Остальное

Носитель дважды пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды:

685,64 кг нитрата кобальта Со(ЫОз)2 6Н20,

519,00 кг нитрата ал юминияА(МОз)з-9Н20,

13,82 кг нитрата стронция 5г(МОз)2-4Н20,

0,174 кг нитрата цирконила 2Ю(МОз)2- 2Н20.

Соотношение оксидов в нанесенной части катализатора равно CoO/y-Al2Q3/SrO/Zr02 2,50/1,00/0,0715/0,0011, что соответствует следующему составу, мас.%:

Монооксида кобальта 69,98

у-Оксид алюминия27,99

Оксид стронция2,00

Диоксид циркония0,03

После промежуточной и окончательной прокалки пропитанного носителя при температуре 550°С (выдержка 2 часа) полученный катализатор имеет состав, мас.%: Монооксид кобальта 7,50 у-Оксид алюминия 3.00 Оксид стронция0,032

Носитель вышеуказанного составаОстальное

Катализатор имеет открытую пористость 48-59 об.%, общую удельную поверхность 10-12 м /г, поверхность металлического кобальта 1,5-2,0 м2/г, термостойкость порядка 45 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 9. Катализатор, используемый для эндотермического парового реформинга природного газа, осуществляемого под давлением до 4,0 МПа и при низких соотношениях пар/газ в исходной реакционной смеси порядка 2,4-2,6, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на керамический глиноземный носитель, готовят в виде цилиндрических гранул сложного геометрического профиля (перфорированные цилиндры с соосными отверстиями, толщина перегородорк 1-2 мм).

Носитель изготавливают методом экструзии под высоким давлением (до 30,0 МПа) из массы, состоящей из свежеосажденного гидрооксида алюминия, добавок диоксида циркония, пластификаторов и выгорающей органической связки. При выдавливании массы через фильеру ей придают форму длинного цилиндра с находящимся внутри него многими соосными отверстиями, которые в сечении могут иметь вид окружностей, секторов и других геометрических фигур. Высушенные цилиндрические экструдаты с помощью вращающихся алмазных дисковых ножей разрезают на гранулы с отношением высоты к диаметру порядка Н/Д 1,5 - 2,0. Носитель прокаливают в туннельной печи при температуре около 1550°С (выдержка не менее 4 ч). Показатель водопоглощения готового носителя 26-28 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%:

Оксид кальция Оксид магния Оксид бария Диоксид циркония Диоксид титана Диоксид кремния Триоксид железа Триоксид хрома Оксид марганца Сумма оксидов калия и натрия а-Оксид алюминия

0.510

0,027

Следы

0,500

0,019

0,105

0,030

Следы

Следы

0,202 Остальное

Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды:

2222,9 кг нитрата никеля М((МОз)2 бНэО,

6000,0 кг нитрата алюминия А(МОзЬ ЭНзО,

20,6 кг нитрата кальция Са(ГЮз)2- 4Н20,

78.8 кг нитрата цирконила ZrOfNOa) 2H20.

Соотношение оксидов в нанесенной части

катализатора равно NiO/y-Al203/CaO/Zr02

0,700/1,000/0,006/0,042, что соответствует

следующему составу, мас.%:

Монооксид никеля40,03

у-Оксид алюминия57,19

Оксид кальция0,34

Диоксид циркония2,44

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля2,500

у-Оксид алюминия3,570

Оксид кальция0,021

Диоксид циркония0,150

Носитель приведенного составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 51-53 об.%, общую удельную поверхность 5-7 м /г. поверхность металлического никеля 1.0-1.3 м /н, термостойкость более 100 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 10. Катализатор эндотермического пароуглекислотного реформинга природного газа под давлением до 3,5 МПа состоит из оксидов никеля, алюминия, стронция и циркония, нанесенных на пористый керамический носитель, готовят на основе спеченного гидрооксида алюминия, легированного добавками оксидов кальция (0,28% СаО), магния (1,5% МдО) и марганца (0,25% МпО). Носитель получают таблетиро- ванием шихты, содержащей гидроокись алюминия, легирующие добавки, оксиды, графитную смазку и выгорающий органический пластификатор, например 10% водный раствор поливинилового спирта или эмульсию поливинилацетата ПВА-М. Высушенный носитель, имеющий форму колец Рашига или плоских перфорированных цилиндров, прокаливают в туннельной печи при температуре около 1380°С (выдержка 8 часов). Показатель водопоглощения готового носителя 18-20 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция0,275

Оксид магния1,500

Оксид бария, Следы

Диоксид циркония0,010

Диоксид титана0,030

Диоксид кремния0,120

Триоксид железа0,160

Триоксид хромаСледы

Оксид марганца0.250

Сумма оксидов калия и натрия0,268

а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывэют в растворе солей, содержащем на 1000дм3 воды: 1325,2 кг нитрата никеля Ni(NOa)2 6НгО, 5000,0 кг нитрата алюминия А(МОз)з 9Н20, 15,8 кг нитрата стронция Sr(NOsJ2- 4H20,

39,1 кг нитрата цирконила 7гО(МОз)2 2Н20. Это соответствует соотношениею оксидов в нанесенной части катализатора, равному Ni/y-Al203/SrO/Zr02 0,500/1,000/0.0085/0,0250 и следующему составу, мас.%:

Монооксид никеля30,80

у-Оксид алюминия61,50

Оксид стронция5,20

Диоксид циркония1,54

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля5,10

у-Оксид алюминия10,20

Оксид стронция0,086

Диоксид циркония0,255

Носитель вышеприведенного составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 50-53 об. %, общую удельную поверхность 8-1 Ом /г, поверхность металлического никеля 1,1-1,3 м /г, термостойкость порядка 55 теплосмен 1200-20°С. Пример 11. Катализатор, используемый для получения водорода в процессе эндотермического парового реформинга природного газа под давлением до 2,5 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, маг- ния и титана, нанесенных на крупнопористый глиноземный носитель, полученный экструзионным формованием и спеканием массы на основе технического глинозема.

Носитель, полученный по способу, ана- логичному описанному в примере 1, имеет водопоглощение 22,0 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция2,000

Оксид магнияСледы

Оксид бария .0,500

Диоксид циркония4,500

Диоксид титана0.050

Диоксид кремния0,022

Триоксид железа0,145

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия0,420

cz-Оксид алюминия Остальное

Носитель пропитывают многократно в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды:

1400,0 кг нитрата никеля М МОзЬ1 Н20.

2645,2 кг нитрата алюминия А1(МОз)з - ЭНаО,

23,48 кг нитрата магния Мд(МОз}2- 6Н20,

0,83 кг безводного нитрата титана Т1(МОз)2. Соотношение нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно NiO/y- АЬОз/МдОЯЮ2-1.000/1,000/0,0103/0,0010, что соответствует составу нанесенной части, мае. % :

Монооксид никеля49,72

у-Оксид алюминия 49,72

Оксид магния0,51

Диоксид титана0,03.

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля8,08

у-Оксид алюминия 8,08

Оксид магния0,083

Диоксид титана0,0081

Носитель вышеуказанного

составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 48-52 об.%, общую удельную поверхность 5-7 м /г, поверхность металлического никеля 0,8-1,2 м /г, термостойкость порядка 60 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 12. Катализатор, используе- мый в процессе первичного реформинга природных газообразных углеводородов под давлением до 4,0 МПа и при низких соотношениях пар/газ в исходной реакционной смеси порядка 2,5-2,8, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и гафния, нанесенных на крупнопористый керамический носитель, приготовленный на основе технического глинозема.

Носитель получают по способу, знало- гичному указанному в примере 1, с тем отличием, что дополнительно в исходной массе добавки карбонатов 0,525% СаО, 1,550% МдО и 3,000% ZrOa в прокаленном носителе. При температуре прокаливания носителя порядка 1300°С показатель водо- поглощения составляет 32-34 мас.%.

Носитель имеет состав, мас.%:

Оксид кальция0,525

Оксид магния1,550

Оксид барияСледы

Диоксид циркония3,000

Диоксид титана0,036

Диоксид кремния0,143

Триоксид железа0,115

Монооксид марганца Следы

Сумма оксидов калия

и натрия0,380

а-Оксид алюминия Остальное

Носитель многократно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм воды: 968,18 кг нитрата никеля М(МОз)2 6Н20, 1045,20 кг нитрата алюминия А1(ШзЬ ЭНгО, 16,77 кг нитрата кальция Са(МОз)а 4НаО и

0,21 кг нитрата гафнила НГО(МОз)2-2Н20. Соотношение оксидов, нанесенных на носит ь г равно NIO/y- А120з/СаО/НЮ2 1,75/1,00/0,028/0,0008, что соответствует следующему состав нанесенной части катализатора, мас.%: Монооксид никеля63,04

у-Оксид алюминия36,02

Оксид кальция1,01

Диоксид гафния 0,03 Состав полученного катализатора, мас.%:

Монооксид никеля10,20

у-Оксид алюминия 5,83 Оксид кальция0,163

Диоксид гафния0,005

Носитель вышеприведенного состава Остальное

Готовый катализатор обладает открытой пористостью 56-58 об.%, общей удельной поверхностью 9-11 м2/г, поверхностью металлического никел я 2,0-2,3 м2/г, термостойкостью около 75 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 13. Катализатор, используемый для ав тотермической шахтной конверсии легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, бария и титана, нанесенных на керамический глиноземный носитель, содержащий добавки оксидов кальция, магния и титана. Носитель получают по способу, аналогичному указанному в примере 2, с показателем водопоглощения, равным 27,0 мас.%.

Носитель имеет химический состав, мас.%:

Оксид кальция0,825

Оксид магния0,250

Оксид барияСледы

Диоксид титана0,100

Диоксид цирконияСледы

Диоксид кремния0,121

Триоксид железа0.036

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца 0,075 Сумма оксидов калия и натрия0.396

а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в рас-1 творе солей, содержащем на 1000дм3 воды: 414,93 кг нитрата никеля М(МОз)2 6Н2О, 1045,24 кг нитрата алюминия А(МОзЬ 9НзО.

14,38 кг нитрата бария Ва(ЫОз)2 НгО и

13,77 кг безводного нитрата титана TlfNOsb

Отношение нанесенных оксидов в полученном катализаторе равно МЮ/у- А12Оз/ВаО/ТЮ2 0,75/1,00/0,055/0,045, что соответствует следующему составу нанесенной части, мас.%:

Монооксид никеля40,53

у-Оксид алюминия54,03

Оксид бария3,00

Диоксид титана2,44

Полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля6,67

у-Оксид алюминия8,89

Оксид бария0,493

Диоксид титана0,400

Носитель вышеприведенного

составаОстальное

Готовый катализатор обладает откры- той пористостью 52-54 об.%, общей удельной поверхностью 6-7 м /г, поверхностью никеля 0,9-1,1 м /г, термостойкостью 58 теплосмен 1200-20°С без разрушения гра

нул.

25

Пример 14. Катализатор, используемый для эндотермического парового реформинга легкого бензина (нафты) под давлением до 3,5 Мпа, состоит из оксидов никеля, алюминия, магния и гафния, нане- 30 сенных на керамический глиноземный носитель.

Носитель получают по способу, указанному в примере III, с показателем водопоглоще- ния, равным 32,0 мас.%. Состав носителя 35 указан в примере IV. Носитель многократно пропитывают в растворе солей., содержащем на 100,0дм3 воды:

160,20 кг нитрата никеля Ni(N03)2 бНаО,

550,00 кг нитрата алюминия А1(МОз)з- ЭНаО, 40

19,42 кг нитрата магния Мд()2- бНзО,

5,14 кг нитрата гафнила НГО(МОз)2- 2Н20.

Это соответствует соотношению нанесенных оксидов NiO/y- А12Оз/МдО/НГО2 0,550/1,000/0,0408/0,039 45 и составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид никеля33,73

у-Оксид алюминия 61,33

Оксид магния2,5050

.Диоксид гафния2,44

После промежуточных и окончательной прокалки при температуре 500°С (выдержка 2 ч) полученный катализатор имеет состав, мас.%:55

Монооксид никеля6,00

у-Оксид алюминия10,90

Оксид магния0,45

Диоксид гафния.0,43

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

Носитель вышеприведенного составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость поярдка 55 об.%, общую удельную поверхность порядка 17,5 м /г, термостойкость не менее 40 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 15. Катализатор, применяемый в качестве входного защитного слоя в процессе автотермической шахтной конверсии светлых жидких углеводородов под давлением до 4,0 МПа, содержащий оксиды никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенные на пористый керамический носитель на основе глинозема, модифицированного добавками оксидов кальция, титана и хрома. Носитель готовят по способу, аналогичному описанному в примере 1, с тем отличием, что в массу добавляют 5,0 мас.% триоксида хрома, 0,15 мас.% оксида кальция и 0,30 мас.% диоксида титана. Полученный носитель имеет водопоглощение 17,0 мас.%. Носитель имеет состав, мас.%: Оксид кальция0,152

Оксид магния0,033

Оксид барияСледы

Оксид титана0,300

Диоксид кремния0,203

Диоксид цирконияСледы

Триоксид железа0,134

Триоксид хрома5,000

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия и натрия0,284

а-Оксид алюминия Остальное Носитель многократно пропитывают в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды: 423,00 кг нитрата никеля М(МОз)2-6Н20, 532,29 кг нитрата алюминияА ЫОзЬ ЭН О, 10,19 кг нитрата кальция Са(МОз)2 4Н20, 1Л 6 кг нитрата цирконила ZrOfNOsh 2НгО. Эта рецептура соответствует следующему соотношению нанесенных оксидов: МЮ/у- AI203/CaO/Zr02 1,500/1,000/0,030/0,007, что отвечает составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид никеля59,12

у-Оксид алюминия 39,42 Оксид кальция1,18

Диоксид циркония0,28

После промежуточных прокалок при температуре 565°С полученный катализатор имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля1,20

у-Оксид алюминия 0,80 Оксид кальция0,024

Диоксид циркония0,0056

Носитель вышеприведенного составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость 37,0 об.%, удельную поверхность около 0,5 м2/г, поверхность металлического никеля около 0,1 м2/г, термостойкость не менее 80 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Пример 16. Катализатор, применяемый в процессе эндотермического первичного реформинга нафты под давлением до 4,0 МПа, состоит из оксидов никеля, алюминия, кальция и циркония, нанесенных на носитель на основе керамического глинозема, модифицированного добавками оксидов кальция, магния, бария и циркония.

Носитель приготавливают по способу, указанному в примере 1, с тем отличием, что дополнительно в массу вводятся добавки оксидов кальция, магния, бария и циркония, а также добавка 10 мас.% древесной муки марки 560. После прокаливания при температуре около 1350°С носитель имеет вла- гопоглощение 32,0 мас.% и состав, мас.%: Оксид кальция0,216

Оксид магния15,000

Оксид бария0,500

Диоксид циркония0,300

Диоксид титана0,028

Диоксид кремния0,145

Триоксид железа0,148

Триоксид хромаСледы

Монооксид марганца Следы Сумма оксидов калия- - и натрия0,390

а-Оксид алюминия Остальное Носитель двухкратно пропитывается в растворе солей, содержащем на 1000 дм3 воды:

912,85 кг нитрата никеля Ni(NOs)2 6Н20, 1045,20 кг нитрата ал юминияА(МОз)з-9Н20, 11,98 кг нитрата кальция Са(МОз)2 4Н20, 1,64 кг нитрата цирконила 2гО(МОз)г - 2Н20. Эта рецептура соответствует отношению нанесенных оксидов: NiO/y- А120з/СаО/гг02 1.650/1,000/0.020/0.005и следующему составу нанесенной части катализатора, мас.%:

Монооксид никеля61,68

у-Оксид алюминия 37,38 Оксид кальция0,75

Диоксид циркония0,19

После промежуточных и окончательной прокалки катализатора при температуре 570°С он имеет состав, мас.%:

Монооксид никеля6,26

у-Оксид алюминия 3,79 Оксид кальция0,076

Диоксид циркония0,019

Носитель вышеприведенного

0

5

0

5

0

5

0

5

0

5

составаОстальное

Готовый катализатор имеет открытую пористость около 66 м2/г, удельную поверхность металлического никеля около 15м /г, термостойкость не менее 50 теплосмен 1200-20°С без разрушения гранул.

Составы предлагаемых катализаторов по примерам 1-16 представлены в табл. 1 и 2, а физико-химические характеристики - в табл. 3.

Для сравнения с катализатором, полученным по прототипу и с зарубежным аналогом, были проведены испытания реакции конверсии мегана. Каждый образец катализатора в количестве 8,0 л загружался в трубчатый реактор, изготовленный из жароупорной стали. Наружный диаметр реактора равен 130 мм, толщина стенки 16 мм, длина 2500 мм. Трубчатый реактор установлен вертикально в камере газовой печи, две боковые стенки которой состоят из панельных горелок размером 500 х 500 мм, по три горелки на каждой стороне. Горячие дымовые газы из нижней части камеры выбрасываются в атмосферу. Используемый природный газ Уренгойского месторождения очищается до остаточного содержания серы в парогазовой смеси не более 0,5 мг/нм3.

Испытание проходило в условиях п Зро- вой конверсии природного газа при пониженном соотношении пар/газ (2,9-3,1): 1, давлении 3 МПа, температуре парогазовой смеси на входе в реактор 480-510°С, температуре на выходе из слоя катализатора 790-800°С, продолжительность испытания 10 суток.

Во время испытания определялись: состав конвертированного газа, степень конверсии эквивалентного метана, перепад давления в слое катализатора, Через каждые 48 часов испытания фиксировался перепад давления в реакторе. После завершения испытания катализатор выгружался, определялась степень разрушения и содержание отложившегося углерода (мас.%), а также проводилось исследование физико- химических свойств отработанного катализатора.

Результаты испытаний представлены в таблицах 4 и 5.

Представленные данные показывают, что активность предложенного катализатора в 3,0 раза, термостойкость в 2 раза, селективность в 2,3 раза выше соответствующих показателей для английского катализатора марки Dycat-873.

Формула изобретения

1. Катализатор для конверсии углеводородов, содержащий нанесенную активную часть, включающую оксиды никеля или кобальта, стабилизирующий промотор в виде оксида алюминия, промотор реакций газификации углерода в виде оксида щелочноземельного металла На подгруппы элементов Периодической системы, выбранный из группы оксидов магния, кальция, стронция и бария, и керамический носитель на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что, с целью увеличения активности термостабильности и стойкости к зауглерожива- нию, активная часть дополнительно содержит диоксид металла IVe подгруппы элементов Периодической системы, выбранный из группы: диоксидов титана, циркония и гафния при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:

Оксиды никеля или

кобальта38,27-75,80

Оксид металла Па

подгруппы элементов

Периодической системы 0,27-6,17 выбранный из группы:

Оксид магния0,51-2,5

Оксид кальция0,34-6,17

Оксид стронция1,85-5,2

Оксид бария0,27-5,2

Диоксид металла IVB

подгруппы элементов

Периодической системы 0,03-2,44

5

0

5

выбранный из группы:

Диоксид титана0,03-2,44

Диоксид циркония0,03-2,44

Диоксид гафния0,03-2,44

Оксид алюминияОстальное

при следующем содержании компонентов в катализаторе, мас.% (на прокаленную массу):

Оксиды никеля или

кобальта1,2-10,2

Оксид алюминия0,8-20

Указанный оксид металла

На подгруппы элементов

Периодической

системы0,021-2,0

Указанный диоксид металла

IVs подгруппы элементов

Периодической

системы0,003-0,43

Керамический носитель

на основе оксида

алюминия Остальное

2. Катализатор по п.1, о т л и ч а ю щ и й- с я тем, что указанные компоненты активной части соответствует следующему массовому соотношению: оксид никеля или кобальта : оксид алюминия: оксид металла На подгруппы : оксид металла IVe подгруппы 0,5-3,12:1,0:0,006-0,100:0,0008-0,045.

Таблица I

Катализатор для конверсии углеводородов. Сущность изобретения: катализатор (КТ) содержит, мас.%: оксид никеля или кобальта 1,2-10,2; оксид алюминия 0,8-20,0; оксид металла На подгруппы 0,021-2,0; оксид металла IV в подгруппы 0,003-0,43; керамический носитель на основе оксида алюминия остальное при массовом соотношении оксид никеля или кобальта (оксид алюминия, оксид металла На подгруппы) оксид металла IV в подгруппы (0,5-3,12): 1:(0,006- 0,100)(0,00008-0,045). Характеристика: увеличенная активность КТ. 5 табл. сл с

Таблйца2

Фиэиио-химические свойстве предлагаемого и известного катализатора

Показатель по примеран

Известней ката- лнзатое

Свойств

катализа- ,.,--..--.«.«„„«-.«.....„..„-........-......-.................„...,.....J...

..J..i....l..J.J.i...k..U-.J.L..IjJ-24JS lll L2.Ll..J.ttJjS.JjJ..Lj...L

Пористость,об. 52-5 55-58 52-5 50-53 57-59 8-53 51-53 50-53 48-52 52-5 55 57 «83-W Обцая удельная поверхность,

г7-в & 7 8-9 6-8 15-18 5-7 14-17 10-12 5-7 8-Ю 5-7 5-М 6-717,5 0,5 15«-15 0,5-3;0

Поверх ность к-, ,

ТИВНОГО

металле,

,5-1,8 1,2-(5 ,-. t.0-I.J 2.5-3,0 1.t-t,4 2,7-3,2 t,5-2,0 t,0-t,3 1.1-1,3 0.8-1.2 2,0-2,3 0,9-1,1 - Ot| i0,2 0,6

Термостой- . .

кость,число тепло-, f ,,,,,-. «. смен, 1200-го°с 26 60 55 W 50 50 80 «5 100 55 (075 80 50 -28

Физико-химические характеристики испытанных катализаторов

Этот показатель обратно пропорционален селективности (стойкости и зауглерожиаа- ванию).

ТаблмцаЭ

Известней ката- лнзатое

.

j...L

Таблица

Результаты сравнительного испытания катализаторов

Примечание. Равновесное остаточное содержание СН). и степень конверсии соответственно равны 1,0 об.% и 56,3%.

Таблица 5