Способ получения катализатора для паровой конверсии метана Советский патент 1992 года по МПК B01J37/04 B01J23/78 

Изобретение относится к способу приготовления катализатора паровой конверсии метана для получения синтез-газа, используемого при производстве аммиака, метанола, водорода, а также в водородной энергетике.

В области водородной энергетики в связи с потребностью создания экологически чистых технологий ведутся работы по разработке высокотемпературных (« 600°С) топливных элементов (ТЭ). в которых

осуществляется электрохимическое окисление синтез-газа, получаемого в процессе конверсии метана. Наибольший эффект в работе ТЭ достигается при проведении процесса концерсии метана одновременно с электрохимическим окислением внутри анодного пространства ТЭ.

Анализ катализаторов конверсии углеводородов показывает, что это, в основном, никельсодержащие композиции, в состав которых входят различные добавки, такие

как каолин, цемент, глина, графит, СаО, Si02, А120з, МдО, и т.д., получаемые различными способами: соосаждением компонентов, смешением порошков или паст с последующим прессованием или формованием; пропиткой носителя солями активных компонентов. Выбор состава активного компонента и способа получения определяется условиями проведения процесса, природой углеводородов.

Для ТЭ с электролитом в виде расплава карбонатов щелочных металлов (LiaCOa - КаСОз), работающих при температуре 600- 650°С, основным требованием, предъявляемым к катализатору, является химическая инертность к электролиту.

Наиболее подходящими катализаторами, отвечающими указанному требованию, являются никелевые катализаторы, полученные на основе оксида магния.

Следует отметить, что оксид магния, используемый в качестве основного промотора никелевых катализаторов конверсии углеводородов, значительно уменьшает скорость их зауглероживания.

Известен способ получения катализатора конверсии углеводородов с водяным паром, согласно которому смесь закиси никеля, оксида магния и гидрате оксида алюминия премешивают в течение 1 ч с добавлением воды, затем прессуют, сушат при 100-300°С и прокаливают при 1250-1350°С для связывания всего или подавляющей доли NiO в видетвердых растворов. Содержание N10 может изменяться в пределах 10-30 мас.%.

Однако указанный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, легко разрушается при взаимодействии с карбонатным электролитом, что исключает возможность использования его для проведения конверсии углеводородов внутри ТЭ.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор MPF (разработан Институтом ТАЕ, Италия, совместно с фирмой UBE, Япония, способ получения которого состоит в пропитке непрерывно перемешиваемого порошка хорошо окристаллизован- ного оксида магния раствором ацетилацетоната никеля с последующими стадиями сушки при 110-120°С в течение 12 ч и прокаливания в токе воздуха при 400 - 450°С в течение 16ч. Перед реакцией катализатор восстанавливают в потоке водорода 2 ч при 400°С и затем 1 ч при 725°С. Полученный катализатор соде ржит 16,5-17 мас.% Ni, остальное - МдО. По данным экспертов в отношении процесса паровой конверсии метана данный катализатор является наиболее активным среди всех известных никелевых катализаторов на основе МдО.

Недостатком известного катализатора является отсутствие прочности, поскольку

он представляет собой порошок. Это делает невозможным его эксплуатацию в промышленных условиях.

Кроме того, способ получения не позволяет варьировать содержание активного

0 компонента в широких пределах, тем самым ограничиваются возможности регулирования каталитической активности.

Цель изобретения - получение формованного с повышенной механической проч5 ностью катализатора.

Поставленная цель достигается тем, что катализатор для паровой конверсии метана внутри топливного элемента получают путем прокаливания и размалывания оксила

0 магния, смешения последнего в количестве 58,5-88,1% от массы катализатора с гелем гидроксида никеля, взятого в количестве 11,9-41,5% в пересчете на оксид никеля от массы катализатора, с последующим фор5 мованием образовавшейся катализаторной массы, ее сушкой и прокаливанием при 600- 650°С.

Прокаливание катализаторной массы при 600-650°С вместо 400-450°С снижает и

0 предотвращает структурные изменения катализатора в процессе восстановления и эксплуатации внутри ТЭ при температуре 600°С. Кроме того, выбранный интервал термической обработки катализатора

5 позволяет повысить механическую прочность, что делает возможным его эксплуатацию в промышленных условиях. Предлагаемый способ обеспечивает возможность . варьирования активного компо0 нентаотл/10 до 41,5 мас.%.

В состав катализатора NiO - MgO может входить 11,9-41,5 мас.% NiO. При более низком содержании NiO снижается механическая прочность образцов; при более высо5 ком содержании NiO после его восстановления происходит агрегация частиц металлического никеля, в результате чего величина поверхности уменьшается и снижается его активность.

0 П р и м е р 1. 56,6 г Ni(OH)2, содержащего 78,1% Н20, смешивают с 90 г МдО и 50 мл НаО в Z-образном смесителе в течение 15 мин. Полученную пасту формуют методом экструзии. Образец сушат 20 ч

5 на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110°С 12 ч. Прокаливание проводят в токе воздуха при 600°С 4 ч. Получаемый катализатор, характеристики которого приведены в таблице, содержит 11,9 мас.% NiO и 88,1 мас.% МдО.

Исходные вещества, используемые при синтезе катализаторов, получают следующим образом: N 1(0 Н)2 осажден нем раствора азотнокислого никеля с концентрацией 100 г NiO/л раствором 2 н. КОН при рН 7 и температуре 70 - 75°С; МдО - прокаливанием гидроксида магния при 900°С 4 ч с последующим размолом (размер частиц МдО не должен превышать 15 мкм).

Каталитические свойства образцов, приготовленных по предлагаемому и известному способу в реакции паровой конверсии метана определяют в проточно-циркуляционной установке при атмосферном давлении. Измерения проводят в кинетической области при исходном составе реакционной смеси 33 об.% СН4 и 67об.% Н20. Перед кинетическими измерениями катализаторы восстанавливают 1 ч в потоке водорода при 750°С. Скорость реакции паровой конверсии метана определяют при степени превращения метана 50% и температуре 650°С; значения удельной скорости реакции рассчитывают путем деления полученных величин наблюдаемой скорости реакции на активную поверхность никеля.

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 124 г (NiOH)2, содержащего 75,0% Н20, с 75 г МдО. Сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 620°С 4ч, Полученным катализатор содержит 25 мас.% NiO и 75 мас.% МдО.

Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, Отличие состоит в том, что смешивают 110 г Ni(OH)2, содержащего 72,2% Н20, с 70 г МдО; сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 650°С 4 ч. Полученный катализатор содержит 28 мас.% NiO и 72 мас.% МдО.

Пример 4. Катализатор получают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что смешивают 142 r(Ni(OH)2, содержащего 65% Н20, с 60 г МдО. Полученный катализатор содержит41,5 мас.% NiO и 58,5 мас.% МдО.

Пример 5. Катализатор получают аналогично примеру 1, Отличие состоит в том, что смешивают 182 г Ni(OH)2, содержащего 66% Н20, с 50 г МдО. Полученный катализатор содержит 48,8 мас.% NiO и51,2 мас.% МдО.

Пример 6 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 3. Отличие состоит в том, что сформованный и высушенный катализатор прокаливают при

450°С 16ч (аналогично условиям обработки согласно известному способу). Полученный катализатор содержит 28 мас.% NiO и 72 мас.% МдО.

Пример 7 (сравнительный). Катализатор получают аналогично примеру 1. Отличие состоит в том, что сформованный и высушенный катализатор прокаливают при 800°С 4 ч. Полученный катализатор содержит 11,9 мас.% NiO и 88,1 мас.% МдО.

Характеристики катализаторов приведены в таблице.

При сопоставлении значений удельной скорости паровой конверсии метана при 650°С на предлагаемом и известном образцах, получаемых смешением гидроксидов никеля и магния, видно, что по активности предлагаемый катализатор не уступает известному при этом превосходит его по механической плотности:известный - катализатор

представляет собой порошок, а предлагаемый - черенки d 2,6 мм, I 3,0 - 3,2 и его механическая прочность составляет 3-11 кг/см2 по образующей.

Таким образом, предлагаемый катализатор паровой конверсии метана не уступают по активности, но превосходят известный катализатор по прочностным свойствам.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для паровой конверсии метана внутри топливного элемента, включающий нанесение на оксид магния соединения никеля, сушку и прокаливание образовавшейся катализаторной

массы, отличающийся тем, что, с целью получения формованного с повышенной механической прочностью катализатора, в качестве соединения никеля используют гель гидроксида никеля, взятый в количестве

11,9 - 41,5% в пересчете на оксид никеля от массы катализатора, нанесение осуществляют путем смешения геля с оксидом магния, который предварительно прокаливают, размалывают и берут в количестве 58,5 88,1 % от массы катализатора, перед сушкой образовавшуюся катализаторную массу формуют и прокаливание ведут при 600- 650°С.

Содержание 1МЮ21,Омас.%

Сущность изобретения: продукт - катализатор (КТ) состава, мас.%: оксид никеля 11,9-48,8, оксид магния 51,2-88,1. Механическая прочность 3-11 кг/см2 по образующей. КТ получают прокаливанием и размалыванием оксида магния, смешением последнего в количестве 58,5-88,9% от массы катализатора с гелем гидроксида никеля, взятого в количестве 11,9-41,5% оксида никеля от массы КТ, формированием, сушкой и прокаливанием при 600-650°С. 1 табл. сл с Х4 со : 00 ю о