Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к определению природы и источника происхождения материалов с использованием совокупности аналитических методов исследования путем выявления диагностических признаков объектов исследования для решения поисковой задачи по предварительно созданной инфомационно-поисковой системе (ИПС), содержащей базу данных (БД), и последующего сопоставления анализируемого образца с аналогом, найденным в базе данных ИПС.
Наиболее актуальной областью использования изобретения является определение природы и источника происхождения материалов, содержащих элементы платиновой группы, для установления принадлежности к конкретным производствам, технологическим переделам и др.
Технической задачей изобретения является создание информационно-поисковой системы с базами данных, позволяющей идентифицировать материалы, содержащие элементы платиновой группы, и способ определения природы и источников происхождения материалов с использованием созданной информационно-поисковой системы.
Такая информационно-поисковая система и способ ее использования имеют большое значение для выявления производителей при решении спорных юридических вопросов определения имущественных прав на товары в судебной практике, а также в историко-культурных изысканиях.
Известно создание и использование в различных областях техники информационно-поисковых систем (ИПС), с помощью которых проводят идентификацию веществ и материалов.
Так, в криминалистике известен способ установления источников происхождения исследуемых объектов, например, самородного золота путем химического анализа пробы и сопоставления с образцом сравнения (Всероссйская конференция «Химический анализ веществ и материалов», М., 16-21. 2000. Тезисы докладов. М.: Изд-во ГеоХИ РАН, 2000, с.142-143).
Известна информационно-поисковая система Microdin по рудной минералогии, созданная на основе данных о формуле, симметрии, химическом составе, минеральной ассоциации, показателях отражения с привязкой к стандартным образцам. С помощью данной ИПС проводят автоматическую идентификацию микрозерен рудных материалов (Материалы международного симпозиума по использованию минералов, геммологии, кристаллохимии и классификации минералов. С-Петербург, 26-30 июня 2000 г. Спб, 2000 г., с.19-20).
Вышеописанные ИПС и способы их использования привязаны к конкретному типу определяемых соединений и не распространяются на многокомпонентные смеси.
Известны информационно-поисковая система и способ ее использования для идентификации образцов известной природы, основанные на применении хемометрики. Способ предусматривает специальную математическую обработку множества хроматографических пиков пробы с выявлением времени удерживания, формы, ширины и высоты пика и др. ИПС содержит аналогичные данные для проб близкой природы, в которой компоненты уже идентифицированы (Патент США №6210465, B 01 D 15/00, опубл. 03.04.2001).
Данная ИПС и способ ее использования также имеют привязку к природе определяемых образцов.
Известны способ и устройство для идентификации химических веществ, основанные на использовании базы данных по различным, главным образом, оптическим характеристикам для стандартных веществ и специальной компьютерной программы идентификации. БД формируют по результатам исследования вещества методами ЯМР, ПК и КР спектроскопии (заявка Германии №10026195, G 01 N 33/00, опубл. 29.11.2001).
Известная ИПС благодаря заложенным в ней данным используется для решения задачи идентификации индивидуальных химических веществ с использованием аналогичных данных по стандартным веществам.
В аналитической практике, относящейся к металлургическим объектам, известен способ идентификации классов руды, заключающийся в определении ее вещественного состава, по которому определяют степень окисленности и содержания труднофлотируемого класса частиц в руде, на основе которых с учетом области значений содержания ценного компонента определяют принадлежность руды к одному из заданных классов (авт. св. СССР №1734858, B 01 D 1/00, опубл. 23.05.92).
Указанный способ относится к решению узкой задачи - отнесения руды к известным классам.
Таким образом, описанные выше источники, характеризующие уровень техники, относятся к решению задач идентификации индивидуальных веществ с использованием стандартных данных об аналогичных веществах, собранных в виде ИПС. При этом ни одно из известных решений не относится к сложным технологическим продуктам, к которым относятся концентраты, полупродукты и отходы производств, и тем более к многокомпонентным смесям продуктов сложных технологий. Соответственно, известные методы формирования ИПС и операции с анализируемыми материалами не рассчитаны на столь сложные системы, они выбраны в каждом случае с учетом специфики определяемых индивидуальных веществ, близких по своей природе, и не являются достаточно универсальными.
Из результатов поиска с использованием патентной и научно-технической информации следует отсутствие прототипа технической задачи, решаемой предлагаемым изобретением.
Техническим результатом заявленного изобретения является возможность определения природы и источников происхождения сложных многокомпонентных смесей, в том числе неизвестного состава, материалов и веществ, содержащих элементы платиновой группы, какими являются рудные материалы, концентраты, полупродукты различных технологических переделов разных предприятий, готовая продукция, а также обеспечение экспрессности, достоверности и избирательности информационного поиска для каждого вида материала.
Технический результат достигается тем, что в способе создания информационно-поисковой системы для определения природы и источника происхождения природных и технологических продуктов, содержащих в том числе металлы платиновой группы, включающем сбор и систематизацию данных анализа продуктов, формирование идентификационных поисковых признаков объектов анализа в виде базы данных, согласно изобретению анализу подвергают руды, концентраты, продукты технологических переделов, готовую продукцию и отходы различных производств, для каждого из анализируемых объектов выявляют признаки: валовый и локальный элементный состав, сочетание основных, сопутствующих и примесных компонентов, соотношения между ними, формы их нахождения, строение, свойства и с учетом полученных результатов формируют совокупность идентификационных признаков для анализируемых объектов, входящих в информационно-поисковую систему и характеризующих источники происхождения, принадлежность к конкретному производству, стадии переработки и виды готовой продукции или отходов производства, и что в способе определения природы и источника происхождения веществ и материалов, содержащих металлы платиновой группы, с использованием вышеописанной информационно-поисковой системы, заключающемся в экспериментальном определении идентификационных признаков объекта: валового элементного состава методом масс-спектрометрии или атомно-эмиссионной спектрометрии, фазового состава - методом рентгеновской дифрактометрии, локального элементного состава, внешнего вида, морфологии поверхности, дисперсности, формы нахождения, распределения частиц по типам в соответствии с их элементным составом, при этом каждый тип частиц характеризуют ассоциацией входящих в материал данных частиц элементов с указанием интервалов изменений концентраций элементов и для каждого типа частиц устанавливают относительное содержание частиц данного типа в анализируемом объекте - методом электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом, сличают найденные идентификационные признаки с таковыми в информационно-поисковой системе и определяют природу и источник происхождения материала.
Сущность способа создания информационно-поисковой системы заключается в создании базы данных на основе сбора и систематизации данных анализа, по которым формируют идентификационные признаки, при этом для определения природы и источников происхождения анализируемых материалов анализу подвергают следующие имеющиеся в производстве объекты: руды, концентраты, полупродукты, готовую продукцию с получением данных об их элементном составе, сочетании входящих в них основных и примесных элементов, формы их нахождения с применением валового и локального методов анализа. По результатам анализа выявляют особенности и вносят в базу данных эти особенности в качестве идентификационных признаков.
Сущность заявленного способа определения природы и источников происхождения материалов, содержащих элементы платиновой группы, представляет собой решение задачи, аналогичной анализу неизвестного вещества.
Согласно изобретению постепенное приближение к решению поставленной задачи с использованием валового элементного, фазового и локального элементного методов анализа осуществляют поэтапно. На первом этапе полный элементный анализ дает основную версию решения задачи.
Элементный анализ исследуемого вещества на содержание более 30 элементов Периодической системы в широком диапазоне от микроконцентраций до десятков процентов проводят методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой и масс-спектрометрии. Полученную информацию используют для выделения идентификационных признаков. Затем результаты соотносят с базой данных информационно-поисковой системы по идентификационным признакам известных источников происхождения данного вещества и производят сличение полученной информации с таковой в базе данных. Полный охват всех химических элементов (примесных, сопутствующих и матричных), входящих в состав исследуемого вещества, позволяет выделить максимальное число идентификационных признаков и тем самым сузить область исследования и детализировать задачи последующих этапов анализа.
На первом этапе основными идентификационными признаками неизвестного вещества являются элементный состав вещества на уровне определения как основных элементов (элементов основы), так и сопутствующих и примесных элементов, которые в совокупности, как правило, составляют менее одного процента вещества.
На втором этапе осуществляют фазовый анализ методом рентгеновской дифрактометрии с определением форм нахождения определяемых элементов с макро- и средними содержаниями, образующих определенные фазы (например, сульфиды, хлориды, карбиды, шпинели и др.).
Идентификационными признаками на этом этапе являются фазовый состав вещества, под которым подразумевается состав химических соединений или их смесей, объединяющих входящие в данное вещество элементы. Кроме этого важнейшими характеристиками фазового состава вещества являются такие качественные характеристики, как аморфность или кристалличность, степень кристалличности.
Указанные виды анализа (первый и второй этапы) относятся к методам валового анализа, используемого для анализа объема проб. Результаты, полученные на этих этапах, соотносят с данными ИПС.
Третьим (заключительным) этапом определения является микроанализ, относящийся к методам локального элементного анализа частиц материала, позволяющего получить информацию о химическом составе единичных микрочастиц и их совокупностей, о внешнем виде, морфологии поверхности (для порошкообразных материалов), дисперсности, форме нахождения, распределении частиц по типам в соответствии с их элементным составом, при этом каждый тип частиц характеризуют ассоциацией входящих в материал данных частиц элементов, и для каждого типа частиц устанавливают относительное содержание частиц данного типа в анализируемом объекте. Эти определения дает использование метода электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом.
В случае компактных образцов материалов микроанализ проводят микрозондированием в отдельных точках образца.
Основным идентификационным признаком на этом этапе является совокупность типов микрочастиц, составляющих материал образца.
Результаты микроанализа также соотносят с данными ИПС путем сличения найденных идентификационных признаков с таковыми в ИПС.
Предложенный способ определения предназначен для установления природы и источника происхождения продукции предприятий горно-металлургического комплекса, содержащей драгоценные металлы, и включает методы определения:
- полного элементного состава вещества, включая элементы-примеси;
- фазового состава вещества;
- элементного состава отдельных микрочастиц и их совокупностей.
1. Определение элементного состава с помощью атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой.
Для определения содержания алюминия, бария, вольфрама, железа, золота, иридия, калия, кальция, кобальта, кремния, магния, марганца, меди, молибдена, мышьяка, натрия, никеля, олова, палладия, платины, родия, рутения, свинца, селена, серы, серебра, сурьмы, теллура, титана, фосфора, хрома в диапазоне от 0,0001 мас.% до 1÷3)×10 мас.% с погрешностью не более 15% относительных, заявленный способ использует атомно-эмиссионный метод (с индуктивно-связанной плазмой).
Метод основан на возбуждении атомов пробы в индуктивно-связанной плазме и измерении интенсивности аналитической линии определяемого элемента при распылении раствора анализируемой пробы в плазму. Связь интенсивности линии с содержанием элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной зависимости.
2. Определение элементного состава с помощью масс-спектромегрии с индуктивно-связанной плазмой.
Для определения содержания алюминия вольфрама, железа, золота, иридия, калия, кальция, кобальта, кремния, магния, марганца, меди, молибдена, мышьяка, натрия, никеля, олова, палладия, платины, родия, рутения, свинца, селена, серы, серебра, сурьмы, теллура, титана, фосфора и хрома в диапазоне от 0,000001 мас.% до (1÷3)×10 мас.% с погрешностью не более 50% относительных, заявленный способ использует также масс-спектрометрический метод (с индуктивно-связанной плазмой).
Метод основан на использовании индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов, получении масс-спектров, измерении интенсивности аналитической линии определяемого элемента. Связь интенсивности линии с содержанием элемента в растворе устанавливают с помощью градуировочной зависимости.
3. Определение фазового состава вещества методом рентгеновской дифрактометрии.
Для определения фазового состава веществ, а также выявления признаков состава, характеризующих источники происхождения анализируемых образцов, заявленный способ использует метод рентгеновской дифрактометрии.
Метод основан на дифракции рентгеновского излучения на кристаллической решетке анализируемых веществ. По рентгеновским дифракционным спектрам-дифрактограммам (положению и интенсивности спектральных линий) определяют межплоскостные расстояния кристаллической решетки анализируемых веществ. Сопоставляя их с эталонными значениями для различных кристаллических веществ, идентифицируют вещества, присутствующие в анализируемых пробах.
Метод позволяет определять фазовый состав веществ, а также устанавливать различия между анализируемыми пробами по внешнему виду дифрактограмм.
Установление фазового состава образцов проводят путем сопоставления их рентгеновских спектров с эталонными, представленными в базе данных рентгеновских спектров ICDD, включающей около 80000 эталонных спектров.
В некоторых случаях отнесение пробы к конкретному продукту переработки горно-металлургического сырья проводится путем прямого наложения спектров пробы на спектры заведомо известных продуктов, полученных в одинаковых условиях, имеющихся в специализированной частной базе данных - режим "fingerprints". Проведение исследований в этом режиме обеспечивается программой, входящей в комплект программного обеспечения дифрактометра "X'Pert-MPD фирмы "Philips".
4. Определение элементного состава и морфологических признаков микрочастиц методом растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом
Для определения характеристик частиц и их совокупностей в образце: внешнего облика, морфологии поверхности, дисперсности и элементного состава единичных частиц, а также распределения частиц по группам в соответствии с их элементным составом заявленный способ использует метод растровой электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом.
Для установления распределения частиц по группам в соответствии с их элементным составом анализу подвергается представительная выборка - не менее 500 частиц.
Расчет содержаний химических элементов в частице - с помощью программы SEMQuant, входящей в программное обеспечение микроанализатора ISIS-300.
Вся совокупность в 500-1000 исследованных единичных частиц группируется в несколько типов. Каждый тип частиц характеризуется ассоциацией входящих в состав химических элементов, дополнительными признаками являются внешний облик, морфология поверхности, дисперсность и др.
Ассоциации элементов изображаются в виде ряда
Pt48-68-Pd7-19-RU2-11-Rh0,6-4-As0-1-Se3-6-Si0-1-S2-7-O2-8-Ni1-7-Cu0,5-3
где элементы расположены в порядке убывания информативности, а индексы при элементах обозначают интервалы изменений их концентраций в массовых процентах в пределах выделенного типа.
Каждому типу частиц присваивается "вес", то есть относительное содержание частиц данного типа в образце.
Сопоставление сведений, полученных при исследовании пробы, с базой данных о составе совокупности микрочастиц, образующих конкретные продукты переработки горно-металлургического сырья, позволяет выделить признаки принадлежности вещества пробы к конкретному продукту или к группе близких продуктов.
5. Установление природы и источника происхождения продукции, содержащей драгоценные металлы, на основе испытаний по заявленному способу.
Идентификация образца как продукта какого-либо технологического передела или продукции определенного предприятия в общем случае возможна только при использовании всей полноты информации об элементном и фазовом составе пробы и элементном составе единичных микрочастиц и их совокупностей (распределении микрочастиц по группам в соответствии с их элементным составом) в пробе.
Схема использования разработанного способа определения природы и источника происхождения неизвестного вещества приведена на чертеже.
Схема может быть воспроизведена полностью, если масса поступившей пробы составляет 7-10 г. Если масса поступившей пробы составляет 1-6 г, могут быть утрачены данные о примесях как в элементном, так и в фазовом составе. Если масса поступившей пробы составляет менее 1 г, возможно исследование только элементного состава единичных микрочастиц и их совокупностей.
Применению способа определения природы и источника происхождения материалов предшествует создание информационно-поисковой системы (базы данных) для исследуемых видов продукции. Продукция горно-металлургического предприятия классифицируется по технологическим переделам, на каждом из которых отбираются представительные пробы. Каждую пробу анализируют методами, заявленными в изобретении. Затем выделяют идентификационные признаки, характерные для исследуемых видов продукции, технологических процессов и предприятия-изготовителя.
Испытуемый образец последовательно подвергают полному элементному, фазовому и микроанализу, проводят сличения с данными ИПС после каждого вида анализа, отмечая совпадающие идентификационные признаки.
Если признаки испытуемого образца не совпадают с признаками ни одного из образцов базы данных, то проводят сличение признаков испытуемого образца с признаками модельной смеси образцов, представленных в базе данных.
После окончания исследования выявленные идентификационные признаки, совпадающие с таковыми в ИПС, обобщают и составляют заключение об испытаниях. В заключении описывают характерные признаки исследуемого образца, результаты эксперимента, выявленные идентификационные признаки и мотивы отнесения изучаемой пробы к веществу определенной природы, имеющему конкретный источник происхождения и полученному по определенной технологии.
Результаты каждого идентификационного испытания вносят в информационно-поисковую систему (базу данных) и используют в дальнейшем как один из прецедентов.
Пример.
Реализация способа возможна при наличии информационно-поисковой системы по п.1 формулы изобретения в виде базы данных, созданию которой предшествовал сбор и систематизация данных анализа продуктов, содержащих платиновые металлы и представляющих собой руды, продукты технологических переделов и готовую продукцию горно-металлургических предприятий России и зарубежных предприятий.
База данных содержит сведения о валовом и локальном элементном составе основных и примесных элементов, соотношении между ними, форме их нахождения, по которым сформированы идентификационные признаки для каждого входящего в систему объекта, характеризующие источники происхождения, принадлежность к конкретному производству и предприятию, стадию переработки, вид готовой продукции.
Приведенные выше виды и последовательность используемых взаимодополняющих методов анализа являются определяющим фактором достоверности выводов о природе и источнике происхождения анализируемого материала, в котором по условию решаемой задачи содержатся элементы платиновой группы.
Из перечисленных действий по определению природы и источника происхождения анализируемого материала следует необходимость предварительного создания соответствующей информационно-поисковой системы, отвечающей решаемой задаче по виду и характеру информации.
С помощью созданной информационно-поисковой системы и в результате осуществления способа ее использования для определения природы и источника происхождения материалов, содержащих элементы платиновой группы, проведены контрольные испытания серии технологических продуктов предприятий и достоверно установлены производители, место и стадия производства.
На анализ поступила подготовленная независимой стороной контрольная проба, представляющая собой мелкодисперсное порошкообразное вещество. С целью выявления природы и происхождения образца (обозначенного как X) его подвергали следующему комплексу аналитических операций для определения его характеристик, выявления идентификационных признаков и последующего их сопоставления с идентификационными признаками образцов из базы данных предварительно созданной информационно-поисковой системы.
Сначала установили принадлежность материала образца к определенному продукту, содержащему металлы платиновой группы, путем определения качественного и полуколичественного элементного состава интегральной пробы образца методом рентгеноспектрального микроанализа. Было установлено, что состав соответствует составам продуктов переработки сульфидных медно-никелевых руд.
Затем определяли идентификационные признаки объекта.
Для определения элементного состава образец исследовали методами масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. В составе образца было определено содержание 36 элементов в диапазоне от 0,0001 мас.% = 1ppm до десятков мас.%. Полученные результаты сопоставляли с имеющимися в базе данных сведениями о валовом элементном составе образцов продукции предприятий ОАО «ГМК "Норильский никель" и компаний ЮАР. Было установлено, что состав образца не совпадает с составом ни с одним из образцов из базы данных. Исходя из предположения, что исследуемый образец представляет собой смесь, для образца была построена регрессионная зависимость, моделирующая его состав в виде суперпозиции составов образцов сравнения из базы данных. В результате из базы данных были выбраны следующие образцы, которые могут входить в состав исследуемого: образец А1 - "Конверторный штейн" компании "Импала Платинум" ЮАР; образец A3 - "Гранулированный штейн" компании "Англо Платинум" ЮАР и, возможно, образец А19 - "Штейн после гранулирования" компании "Лонмин Платинум" ЮАР, так как последний очень близок по валовому элементному составу к образцу А1 (А1, A3 и А19 - обозначения в базе данных).
Для определения фазового состава получили дифракционный спектр образца методом рентгеновской дифрактометрии и сравнили его методом "fingerprints" с данными, хранящимися в базе данных. В результате получили подтверждение, что в составе исследуемого образца присутствуют образцы А1, A3 и, возможно, образец А19 (последний очень близок к образцу А1 и по фазовому составу).
Далее образец исследовали методом электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом и получили данные по локальному элементному составу частиц, входящих в образец, их внешнему виду, морфологии поверхности, дисперсности, форме нахождения, распределению частиц по типам в соответствии с их элементным составом с установлением относительного содержания частиц данного типа в образце. Все данные сопоставлялись с полученной методом электронной микроскопии с рентгеноспектральным микроанализом информацией, хранящейся в базе данных. В результате установлено, что из четырех типов частиц, образующих исследуемый образец, три типа соответствуют типам частиц, характерных для образца А1, а четвертый тип является основным для образца A3. Ни один из четырех типов частиц, образующих исследуемый образец, не соответствует типам частиц образца А19. Кроме того, морфология частиц исследуемого образца существенно отличается от морфологии частиц образца А19.
На основании полученных результатов всех перечисленных исследований был сделан вывод о том, что образец состоит из конверторного штейна компании "IMPALA PLATINUM", ЮАР (А1) и гранулированного штейна компании "ANGLO PLATINUM", ЮАР (A3) в соотношении 1:1.
Общее время анализа не превысило 8 часов.
Контролирующая сторона подтвердила правильность полученного результата.
Таким образом, предложенный способ создания информационно-поисковой системы и способ определения природы и источника происхождения веществ и материалов с ее использованием обеспечивают экспрессность, достоверность и избирательность информационного поиска для различных видов продуктов, веществ и материалов, содержащих металлы платиновой группы.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИСХОЖДЕНИЯ МИКРООБЛОМКОВ КИМБЕРЛИТОВ | 2019 |
|
RU2720477C1 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОИСХОЖДЕНИЯ ЭТАНОЛА В АЛКОГОЛЬНОЙ ПРОДУКЦИИ | 2017 |
|
RU2661606C1 |
Способ определения рудно-формационного типа источника россыпного золота и мест его расположения | 2018 |
|
RU2683816C1 |
Способ определения происхождения пищевого этанола | 2015 |
|
RU2619261C1 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПРИМЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ В ПРИРОДНЫХ И ПРОМЫШЛЕННЫХ ВОДАХ И УСТРОЙСТВО ПРОБООТБОРНИКА | 1999 |
|
RU2152614C1 |
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭЛЕМЕНТА В ВЕЩЕСТВЕ СЛОЖНОГО ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА | 2013 |
|
RU2524454C1 |
Способ определения содержания элементов и форм их присутствия в дисперсной пробе и её гранулометрического состава | 2019 |
|
RU2702854C1 |
Способ оперативной идентификации источников загрязнения водных объектов окружающей среды углеводородными топливами | 2022 |
|
RU2780842C1 |
Способ измерения количества технологических добавок и случайных примесей в исторических стеклах методом рентгеновской флуоресценции с источником синхротронного излучения | 2022 |
|
RU2800844C1 |
СПОСОБ ПОИСКА И ОЦЕНКИ КАЧЕСТВА МИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ | 2010 |
|
RU2431874C1 |
Изобретение относится к области аналитической химии. Способ создания информационно-поисковой системы для определения природы и источника происхождения природных и технологических продуктов, содержащих в том числе металлы платиновой группы, включает сбор и систематизацию данных анализа продуктов, при этом формируют совокупность идентификационных признаков для анализируемых объектов, входящих в информационно-поисковую систему. Способ определения заключается в экспериментальном определении идентификационных признаков объекта, в сличении найденных идентификационных признаков с таковыми в информационно-поисковой системе и определении природы и источника происхождения материала. Технический результат - повышение достоверности, экспрессности и избирательности. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.
Способ идентификации классов руды | 1989 |
|
SU1734858A1 |
Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами | 1921 |
|
SU10A1 |
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
М.: Советская энциклопедия, 1972, с.352.БОЛЬШАЯ СОВЕТСКАЯ ЭНЦИКЛОПЕДИЯ | |||
Насос | 1917 |
|
SU13A1 |
Переносная печь для варки пищи и отопления в окопах, походных помещениях и т.п. | 1921 |
|
SU3A1 |
М.: Советская энциклопедия, 1973, с.451. |
Авторы
Даты
2006-01-27—Публикация
2003-10-01—Подача