ВЫСОКОПРОЧНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ Российский патент 2006 года по МПК C22C38/50 C22C38/58 

Изобретение относится к черной металлургии, в частности к получению высокопрочной нержавеющей мартенситно-стареющей стали аустенитно-мартенситного класса, которая предназначена для изготовления изделий, работающих при динамических нагрузках, в том числе в условиях воздействия агрессивных водных сред с хлоридами, сернистыми соединениями, сероводородом в сочетании с повышенной температурой, например, для изготовления валов погружных насосов, используемых при добыче нефти.

Известна коррозионно-стойкая сталь 14Х17Н2 следующего состава, мас.%: углерод 0,11-0,17; кремний 0,6-0,8; марганец 0,6-0,8; хром 16,0-18,0; никель 1,5-2,5; ванадий 0,05-0,15; азот 0,01-0,04; кальций 0,001-0,01; барий 0,001-0,01; медь 0,2-0,5; железо - остальное (см. патент РФ 2073740, МПК С 22 С 38/46, 24.11.1993)

Мартенситная структура стали после охлаждения на воздухе из аустенитного состояния имеет небольшое количество структурно-свободного феррита. Присутствие в мартенситной структуре участков феррита не позволяет получить в стали высокий предел текучести, хотя обеспечивает удовлетворительную ударную вязкость при комнатной температуре. Сталь имеет повышенную склонность к хрупкому разрушению в связи с возможностью выделения на границах зерен ферритных участков структуры хрупкой σ-фазы. Кроме того, сталь не отличается высокой стойкостью к коррозионному разрушению под напряжением.

Наиболее близкой к достигаемому результату является высокопрочная коррозионно-стойкая сталь, содержащая компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод 0,01-0,06; кремний 0,1-0,5; марганец 0,2-0,8; хром 13,5-15,9; никель 5,0-7,0; медь 0,25-1,3; молибден 0,35-0,6; ванадий 0,04-0,15; титан 0,005-0,02 и/или алюминий 0,005-0,08; азот 0,005-0,08; церий 0,005-0,08; кальций 0,001-0,02; алюминий 0,005-0,08; железо - остальное (патент РФ № 2009263 C1 от 15.03.1994, МПК 7 С 22 С 38/50) - прототип.

Способность стали - прототипа к упрочнению сравнительно невысока вследствие малого количества элементов, обеспечивающих дисперсионное твердение или выделение интерметаллидных частиц при старении мартенсита (Cu, Ti, Al). Более существенным недостатком стали является относительно низкое сопротивление коррозии под напряжением в условиях воздействия агрессивных сред - ионов хлора, сероводорода, солей низкой концентрации из-за недостаточного количества Мо и Cu. Кроме того, сталь склонна к межкристаллитной коррозии, т.к. титан в количестве 0,005-0,02 мас.% или ниобий в количестве 0,01-0,08 мас.% не обеспечивают связывание углерода и не препятствуют выделению карбидов хрома по границам зерен.

Задачей, решаемой изобретением, является создание стали, обладающей повышенной прочностью (пределом текучести не менее 1275 МПа при высокой ударной вязкости - не менее 69 Дж/см²), обеспечивающей надежность при работе в условиях значительных циклических нагрузок, сохраняющей высокую стойкость к коррозионному растрескиванию под напряжением в условиях работы в водных растворах хлоридов, сернистых соединений, сероводорода и других агрессивных сред.

Указанная задача решается тем, что нержавеющая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, ниобий, причем содержание кремния в стали составляет 0,4-0,8 мас.%, дополнительно содержит алюминий, титан, молибден, азот, кальций, церий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углеродне более 0,03Марганец0,4-4,0Хром11,0-16,0Никель2,5-9,0Медь0,5-3,0Ниобий0,1-0,3Титан0,2-1,2Алюминий0,2-1,2Молибден0,5-3,0Азот0,05-0,2Кальций0,01-0,02Церий0,01-0,02Железоостальное

По сравнению с прототипом указанная сталь отличается дополнительным введением титана, алюминия, молибдена, азота, кальция, церия при новом качественном и количественном соотношении легирующих элементов, обеспечивающих образование после охлаждения на воздухе из аустенитного состояния структуры мелкоигольчатого мартенсита с небольшим количеством остаточного стабилизированного аустенита в виде тонких прослоек между мартенситными пластинами, а также упрочнение мартенсита выделением избыточных фаз при старении стали.

Малое количество углерода - менее 0,03 мас.% и введение ниобия предотвращают развитие в стали межкристаллитной коррозии. Известно, что для полного связывания углерода необходимо (Сх8)мас.% ниобия (см. стандарт США ASTMA 564/A564M-92), поэтому введение ниобия в количестве 0,1-0,3 мас.% полностью связывает углерод, образуя дисперсные, расположенные в объеме аустенитных зерен карбиды ниобия, что препятствует образованию карбидов хрома по границам зерен и развитию межкристаллитной коррозии. Карбиды ниобия возникают при высокой температуре и поэтому способствуют сохранению малой величины аустенитного зерна при температуре горячей деформации и упрочнению стали. Введение ниобия более 0,3 мас.% при содержании углерода не более 0,03 мас.% экономически нецелесообразно и может привести к охрупчиванию стали. Минимальное содержание углерода определяется технологическими возможностями удаления углерода в процессе выплавки стали.

Содержание кремния и марганца в количестве 0,4-0,8 мас.% обеспечивает раскисление стали. При содержании кремния менее 0,4 мас.% сталь недостаточно раскислена и качество ее недопустимо ухудшается - появляются газовые пузыри, ухудшается макроструктура, что влияет на прочностные характеристики стали. При содержании кремния более 0,8 мас.% ухудшается пластичность стали. При содержании марганца менее 0,4 мас.% сталь недостаточно раскислена. Известно, что введение марганца более 0,8 мас.% до 9,0 мас.% в хромоникелевую сталь взамен никеля не ухудшает свойств стали (см., напр., Гудремон Э. Специальные стали. Пер. с нем, в 2-х т., М., Металлургия, 1966). Однако введение марганца более 4,0 мас.% взамен никеля стабилизирует аустенит, способствует образованию повышенного количества остаточного аустенита при мартенситном превращении и может привести к уменьшению прочности и коррозионной стойкости стали. Введение азота как аустенитообразующего элемента в количестве 0,05-0,2 мас.% позволяет совместно с марганцем заменить часть дорогостоящего никеля и повысить прочность стали. Содержание азота менее 0,05 мас.% не оказывает влияния на структурообразование. Введение азота более 0,2 мас.% приводит к увеличению остаточного аустенита, его стабилизации и уменьшению прочности стали.

Введение никеля в количестве 2,5-9,0 мас.% при содержании хрома 11,0-16,0 мас.% вместе с минимальным содержанием углерода необходимо для получения нестабильного аустенита с пониженной до определенного предела точкой начала мартенситного превращения, что обеспечивает при охлаждении на воздухе от температуры горячей деформации до комнатной температуры образование мартенситной структуры с небольшим (до 10-15%) количеством остаточного аустенита, расположенного в виде тонких прослоек между мартенситными пластинами. При содержании хрома менее 11,0 мас.% снижается коррозионная стойкость стали. Содержание хрома более 16,0 мас.% может привести к появлению в структуре кроме мартенсита участков феррита и снижению прочности стали.

Содержание никеля менее 2,5 мас.% приводит к появлению участков феррита и к снижению прочности стали. При содержании никеля более 9,0 мас.% положение точки начала мартенситного превращения понижается настолько, что аустенит стабилизируется и становится неспособным к мартенситному превращению при охлаждении на воздухе до комнатной температуры от температуры горячей деформации, т.е. сталь из аустенито-мартенситной становится аустенитной с невысокой прочностью.

Введение в состав стали титана и алюминия способствует упрочнению мартенсита при старении в результате образования интерметаллидов. Содержание титана и алюминия в количествах менее 0,2 мас.% не оказывает существенного влияния на упрочнение мартенсита из-за малого количества упрочняющих фаз. Введение титана и алюминия в количествах более 1,2 мас.% приводит к охрупчиванию стали из-за большого количества хрупких интерметаллидных фаз.

Присутствие в составе стали молибдена и меди способствует улучшению коррозионной стойкости в водных растворах соляной, серной кислот, сероводорода и, особенно, в присутствии ионов хлора, в том числе и стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением в этих агрессивных средах. Кроме того, введение меди способствует упрочнению стали в результате выделения избыточного количества меди при старении мартенсита. Введение меди менее 0,5 мас.% не оказывает заметного влияния на коррозионную стойкость и никакого влияния на упрочнение стали. В количестве 1,5-3,0 мас.% медь оказывает упрочняющее воздействие при старении мартенсита, но слабое влияние на коррозионную стойкость.

Совместное введение молибдена и меди в указанных соотношениях значительно увеличивает сопротивление коррозии вследствие уменьшения потенциала растворения стали. Введение молибдена менее 0,5 мас.% оказывает слабое воздействие на коррозионную стойкость. Одновременное введение молибдена и меди более 0,5 мас.% до 3,0 мас.% благоприятно сказывается на повышении коррозионной стойкости стали. Содержание молибдена и меди более 3,0 мас.% нецелесообразно по экономическим соображениям.

Введение церия в количестве 0,01-0,02 мас.% способствует равномерности распределения неметаллических включений и улучшению качества стали.

Введение кальция в пределах 0,01-0,02 мас.% преобразует сернистые соединения стали, располагающиеся по границам зерен, в более благоприятные глобулярные, располагающиеся внутри зерен, что повышает вязкость разрушения стали.

Пример получения высокопрочной коррозионно-стойкой стали. Сталь состава, мас.%: углерод - 0,02; кремний - 0,5; марганец - 0,8; хром -11,8; никель - 8,0; молибден - 2,0; медь - 1,8; азот - 0,06; титан - 0,4; алюминий - 1,1; ниобий - 0,15; кальций - 0,015 (по расчету); церий - 0,015 (по расчету) выплавляли в основной дуговой электропечи. Малое содержание углерода обеспечивали обработкой расплава на установке вакуумно-кислородного обезуглероживания. Разливка стали осуществлялась в слитки 1,15 т. Слитки обжимались в несколько проходов на блюминге на заготовки квадрат 100 мм. Заготовки прокатывали на непрерывном стане «250» на прутки диаметром 19 и 21 мм длиной от 4500 до 6500 мм, температура нагрева металла под прокат не превышала 1100 ± 20°С, температура окончания проката была установлена 950 ± 20°С. Твердость мартенситоаустенитной структуры после закалки была в пределах 321 - 302 НВ, что позволяло производить механическую обработку прутков на линии «Кизерлинг».

Термообработка прутков состояла из двух частей: первая - при температуре 720°С в течение 6 часов; вторая - при температуре 520°С в течение 6 часов.

Испытания механических свойств проводились по ГОСТ 1497-43, ударной вязкости - по ГОСТ 9454-78. После окончательной термообработки получены следующие характеристики: σ_0.2=1401-1421 МПа; σ_в=1450-1470 МПа; δ=10-12%; ψ=52-53%; а_н =75-76 Дж/см ²; твердость 430-444 НВ.

Стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением проводили по методике стандарта ASTM 0177-96 (США). Образцы, помещенные в среду 5% водного раствора поваренной соли + 0,5% водного раствора сероводорода и подвергнутые растягивающему усилию 900 МПа при температуре 20°С, выдержали до разрушения 1440 часов.

Коррозионные испытания проводили весовым методом в статических и динамических условиях в соответствии с ASTM В 117-97. Скорость коррозии определялась по ГОСТ 9.506-87 гравиметрическим методом. Коррозионные испытания в течение 24 часов в 5% водном растворе поваренной соли + 3% раствор соляной кислоты, проведенные в статических условиях, показали при температуре 20°С скорость коррозии 0,2 г/м^2·час; при температуре 80°С - скорость коррозии 0,8 г/м²·час; в динамических условиях при скорости потока 1 м/сек и температуре 20°С скорость коррозии 0,26 г/м² час; при температуре 80°С скорость коррозии 2,2 г/м²·час.

Таким образом, заявляемый состав стали позволяет получить сталь аустенито-мартенситного класса с упрочнением мартенсита при старении с прочностными характеристиками более чем на 30% превышающими прочность стали-прототипа. Сталь заявляемого состава характеризуется устойчивостью к межкристаллитной коррозии за счет малого содержания углерода и введения ниобия в количестве, достаточном для полного связывания углерода, в то время как в прототипе содержание ниобия не гарантирует полного связывания углерода. Введение в состав стали хрома и никеля в заявленном количестве и наличие в составе стали алюминия, титана, меди обеспечивает повышенную прочность и вязкость стали по сравнению с прототипом вследствие упрочнения мартенсита интерметаллидами и наличия прослоек остаточного аустенита между мартенситными пластинами. За счет введения марганца и азота обеспечивается возможность замены части дорогостоящего никеля и уменьшения стоимости стали. Совместное введение молибдена и меди обеспечивает двукратное увеличение стойкости стали к коррозии под напряжением по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к высокопрочной нержавеющей мартенситно-стареющей стали аустенитно-мартенситного класса, предназначенной для изделий, работающих при динамических нагрузках в условиях воздействия агрессивных водных сред с хлоридами, сернистыми соединениями, сероводородом при повышенной температуре, например для валов погружных насосов для нефтедобычи. Сталь содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: углерод не более 0,03; кремний 0,4-0,8; марганец 0,4-4,0; хром 11,0-16,0; никель 2,5-9,0; медь 0,5-3,0; ниобий 0,1-0,3; титан 0,2-1,2; алюминий 0,2-1,2; молибден 0,5-3,0; азот 0,05-0,2; кальций 0,01-0,02; церий 0,01-0,02; железо - остальное. Техническим результатом является повышение предела текучести до не менее 1275 МПа при ударной вязкости - не менее 69 Дж/см², сохранение высокой стойкости к коррозионному растрескиванию под напряжением в условиях агрессивных сред и прочности при циклических нагрузках.

Высокопрочная коррозионно-стойкая сталь, включающая углерод, кремний, марганец, хром, никель, медь, ниобий, титан, алюминий, молибден, азот, кальций, церий и железо, отличающаяся тем, что она содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%:

УглеродНе более 0,03Кремний0,4 - 0,8Марганец0,4 - 4,0Хром11,0 - 16,0Никель2,5 - 9,0Медь0,5 - 3,0Ниобий0,1 - 0,3Титан0,2 - 1,2Алюминий0,2 - 1,2Молибден0,5 - 3,0Азот0,05 - 0,2Кальций0,01 - 0,02Церий0,01 - 0,02ЖелезоОстальное